CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1. CÁC TÍNH CHẤT ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU
3.1.1. Phân tích giản đồ XRD
Hình 3.1 trình bày kết quả phân tích cấu trúc tinh thể của các vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe), NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 thông qua giản đồ nhiễu xạ tia X. Đối với vật liệu Ni/Fe MOFs(Fe), các đỉnh chính xuất hiện tại các vị trí 10, 16.8, 17.7, 18.7, 20.1 và 22 kết quả này tương đồng với kết quả XRD của Liduo Chen và cộng sự (2020) [62]. Điều này chứng tỏ vật liệu Ni- MIL88B (Fe)) đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi.
Trong khi đó, tinh thể của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 hoàn toàn khác với tiền chất Ni/Fe-MOFs (Fe), chứng tỏ vật liệu Ni- Mil-88B (Fe) đã bị biến tính hoàn toàn bởi nhiệt độ. Có thể thấy thêm rằng một đỉnh sắc nhọn xuất hiện tại vị trí 45 có thể chứng minh sự tồn tại của Fe (0) bên trong cấu trúc của cacbon xốp. Ngoài ra có có đỉnh ở góc 36.2o cho thấy có sự xuất hiện của Ni trong cấu trúc tinh thể của vật liệu. Kết quả này cũng phù hợp với các báo cáo gần đây về tính chất đặc trưng cho cấu trúc vật liệu NiFe2O4 [62,63]. Do đó, các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp nung trong môi trường chứa nitơ.
3.1.2. Phân tích giản đồ quang phổ FT-IR
Phổ FT-IR giúp xác định các nhóm chức trong cấu trúc của Ni/Fe−MOFs, NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900. Kết quả trình bày ở hình 3.2.
Hình 3. 2. Phổ FT-IR của vật liệu
Giản đồ FT-IR của vật liệu Ni/Fe−MOFs(Fe) xuất hiện một dải hấp thụ mạnh ở số sóng 3500-3750 cm-1 đặc trưng cho nhóm chức N-H hoặc O-H . Dải hấp thụ ở số sóng 1655 cm-1 đặc trưng cho dao động của liên kết N-N. Dải hấp thụ ở số sóng 1601 cm-1,1387 cm-1 đặc trưng cho dao động đối xứng và bất đối xứng của nhóm cacboxylic của cầu nối BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm. Dải hấp thụ ở số sóng 750-1020 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho liên kết C-H của vòng benzen. Dải hấp thụ ở số sóng 568 cm-1 (mạnh) đặc trưng cho dao động hóa trị liên kết Fe-O trong trimer Fe3O.Tuy nhiên, khi tiến hành nung Ni/Fe−MOFs(Fe) ở các nhiệt độ khác nhau có sự thay đổi về vị trí và cường độ các nhóm chức (hình 3.2).. Nhiệt độ nóng chảy khiến Ni/Fe−MOFs(Fe) Xuất hiện số sóng hấp thu mạnh tại 3436 cm-1. Tại các mức nhiệt độ khác nhau, Ni/Fe−MOFs(Fe) xuất hiện peak mới tại số sóng 2926 và
các nhóm chức hữu cơ tại số sóng 1160, 1631, 888, 750 cm-1 bị phân hủy. Đặc biệt, ở nhiệt độ 900C thì cường độ của liên kết Fe-O giảm mạnh (tại số sóng 568 cm-1). Nguyên nhân được lý giải như sau: liên kết Fe-O có thể đã bị phá vỡ dưới ảnh hưởng của nhiệt độ.Theo một số báo cáo, quá trình này xảy ra là do quá trình khử Fe-O bởi cacbon xảy ra ngaytrong cấu trúc và hình thành Fe (O) như được phân tích bởi phổ XRD ở trên [54].
3.1.3. Phân tích ảnh hiển vi điện tử
Các đặc điểm hình thái của vật liệu Ni/Fe−MOFs, NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 bằng phân tích kính hiển vi điện tử quét (SEM) (hình 3.3.). Hình 3.3A chỉ ra các hạt Ni/Fe−MOFs có sự phân bố không đồng đều, có hình dạng lục giác. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với ảnh SEM của vật liệu MIL88B của tác giả Sora Choi đã báo cáo trước đây [65]. Khi tiến hành cacbon hóa vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe) ở các nhiệt độ khác nhau, hình thái của vật liệu có sự thay đổi rõ rệt (Hình 3.3 (B-E)). Kết quả cho thấy cấu trúc tương đối vô định hình và bề mặt có nhiều khiếm khuyết của NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 khi tăng dần nhiệt độ nung.
Hình 3. 3. Ảnh SEM của vật liệu Ni/Fe-MOFs (A), NFOC600 (B), NFOC700 (C), NFOC800 (D), NFOC900 (E).
3.1.4. Phân tích bề mặt BET
Hình 3.4 và 3.5 mô tả đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của Ni-MIL88B (Fe) và NFOC900. Kết quả cho thấy các đường cong đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC. Sự hiện diện của lỗ xốp kích thước mao quản (mesopore) trong cấu trúc được chứng minh bằng độ trễ (hysteresis loops) xảy ra trên đường cong giải hấp phụ
Ngoài ra, diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp của NFOC900 được ghi nhận lần lượt là 68.3 m2/g và 0.1541 cm3/g, trong khi diện tích bề mặt BET và thể tích lỗ xốp của được ghi nhận lần lượt là 268 m2/g và 0.14 cm3/g. Ta thấy diện tích bề mặt BET của NFOC900 thấp hơn so với tiền chất Ni- MIL88B (Fe), có thể là do trong quá trình nhiệt phân đã làm cho cấu trúc khung sườn bị sụp đổ dẫn đến làm cho thể tích lỗ xốp cũng giảm theo [66].
để tăng cường khả năng khuếch tán của chất bị hấp phụ trong quá trình hấp phụ trong nghiên cứu này.
Hình 3. 4. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của vật liệu hấp phụ nitrogen của vật liệu
Ni−MIL88B (Fe)
Hình 3. 5. Đường cong hấp phụ/giải hấp phụ nitrogen của phụ/giải hấp phụ nitrogen của
NFOC900 3.2. ĐÁNH GIÁ KHẢ NĂNG HẤP PHỤ CỦA VẬT LIỆU
3.2.1. Khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900
Hình 3.6 trình bày kết quả hấp phụ kháng sinh tetracycline (TCC) và ciprofloxacin (CFX). Dễ thấy rằng vật liệu NFOC900 đạt dung lượng hấp phụ ở cả 2 kháng sinh TCC và CFX cao nhất lần lượt là 68 mg/g và 75 mg/g. Kết quả này phù hợp với kết quả đánh giá đặc trưng cấu trúc vật liệu. Đối với kháng sinh CFX ta thấy dung lượng hấp phụ của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900 cao hơn dung lương hấp phụ của vật liệu Ni/Fe−MOFs lần lượt là 80 mg/g, 48 mg/g, 43 mg/g, 42.3 mg/g và 18.67 mg/g. Còn đối với kháng sinh TCC dung lượng hấp phụ của vật liệu Ni/Fe−MOFs cao hơn so với 3 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 lần lượt là 63.67 mg/g, 34.33 mg/g, 30.33 mg/g, 26.33 mg/g. Tuy nhiên, khi so sánh dung lương hấp phụ của kháng sinh TCC của vật liệu NFOC900 và vật liệu Ni/Fe−MOFs thì vật liệu NFOC900 (65.5 mg/g) có dung lương hấp phụ cao hơn so với vật liệu Ni/Fe−MOFs (63.67 mg/g). Điều này có thể được hiểu rằng, vật liệu
Hấp phụ
Ni/Fe−MOFs có khả năng hấp phụ kháng sinh cao nhưng vật liệu Ni/Fe−MOFs kém bền, tan trong dung môi nước, vật liệu sau khi hấp phụ khó thu hồi. Do đó, các vật liệu NFOC được chọn làm chất hấp phụ cho các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3. 6. Khả năng hấp phụ kháng sinh CFXvà TCC của các vật liệu.
3.2.2. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX TCC và CFX
Sự ảnh hưởng của pH dung dịch có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ. Sự hình thành điện tích bề mặt trên chất hấp phụ và sự ion hóa hấp phụ trong dung dịch là hai yếu tố bị chi phối bởi giá trị pH vì chúng kiểm soát tương tác tĩnh điện giữa chất hấp phụ và chất hấp phụ [67].
Trong thí nghiệm này, các giá trị pH khác nhau trong khoảng 2–10 được khảo sát và quan sát sự thay đổi về dung lượng hấp phụ của TCC và CFX (pH dung dịch được điều chỉnh bằng dung dịch NaOH 1M và HCl 1M).
Từ hình 3.7, khả năng hấp phụ tốt nhất của CFX trên 4 vật liệu là tại pH4 và đạt dung lượng hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC600 = 26.67mg/g, NFOC700 = 33.33 mg/g, NFOC800 = 99.67 mg/g, NFOC900 = 110.33 mg/g. Ở các giá trị pH > pH4 thì hiệu quả hấp phụ là không đáng kể. Tương tự, tại giá trị pH3 khả năng hấp phụ TCC với dung lượng hấp phụ cao nhất lần lượt của 4 vật liệu là 11.67mg/g (NFOC600), 56.67 mg/g (NFOC700), 87 mg/g (NFOC800), 118.67 mg/g (NFOC900).
Từ các kết quả trên, giá trị pH của dung dịch hấp phụ lần lượt là pH3 cho kháng sinh TCC và pH4 cho kháng sinh CFX được lựa chọn cho các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3. 7. Ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp phụ
3.2.3. Ảnh hưởng của lượng chất hấp phụ đến khả năng hấp phụ TCC và CFX TCC và CFX
Từ hình 3.8 và 3.9, khi liều lượng vật liệu tăng từ 0.05 - 0.2 g/L, thì dung lượng hấp phụ dung dịch kháng sinh CFX và TCC của các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 giảm, tuy nhiên hiệu suất hấp phụ thì tăng lần lượt như sau:
Đối với kháng sinh CFX (hình 3.6): NFOC600 hiệu suất hấp phụ tăng từ 30% lên 35%, NFOC700 hiệu suất hấp phụ tăng từ 36,5% xuống 65,32%, NFOC800 hiệu suất hấp phụ tăng từ 55.1% lên 68.67%, NFOC900 hiệu suất hấp phụ tăng từ 67.17% lên 74.20% mặc dù dung lượng hấp phụ giảm dần.
Đối với kháng sinh TCC (hình 3.7): NFOC600 hiệu suất hấp phụ tăng từ 16.38% lên 22.33%, NFOC700 hiệu suất hấp phụ tăng từ 30.89% xuống 46,5%, NFOC800 hiệu suất hấp phụ tăng từ 33.05% lên 64.17%, NFOC900 hiệu suất hấp phụ tăng từ 41.09% lên 78% dù dung lượng hấp phụ giảm.
Có thể thấy rằng việc tăng khả năng loại bỏ kháng sinh khi tăng lượng chất hấp phụ là do tăng số lượng các tâm hấp phụ (adsorption sites) của 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 trong dung dịch nước.
Tuy nhiên, việc loại bỏ kháng sinh CFX và TCC không có lợi khi sử dụng quá nhiều lượng chất hấp phụ. Điều này có thể thay đổi tính chất vật lý của chất rắn/lỏng (tức là độ nhớt), làm cho dễ gây ra sự kết tụ làm giảm tổng diện tích bề mặt vật liệu dẫn đến giảm hấp phụ. Dung lượng hấp phụ của 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 với 2 kháng sinh đều đạt giá trị tốt nhất tại 0.1 g/L. Vì vậy, lựa chọn hàm lượng của vật liệu là 0.1 g/L cho những khảo sát tiếp theo.
Hình 3. 9. Ảnh hưởng của khối lượng chất hấp phụ đối với kháng sinh TCC
3.2.4. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX TCC và CFX
Dựa vào hình 3.10, khi tăng thời gian hấp phụ thì dung lượng hấp phụ tăng nhanh và dần đạt đến trạng thái cân bằng từ 180 phút cho TCC và CFX đối với cả 4 vật liệu NFOC900, NFOC800, NFOC700 và NFOC600. Tại thời điểm bắt đầu, quá trình hấp phụ TCC và CFX của cacbon xảy ra nhanh do diện tích bề mặt tiếp xúc bên ngoài lớn. Khi diện tích bề mặt của cacbon đạt đến trạng thái bão hòa các phân tử kháng sinh đi vào những khe hở của hạt hấp phụ và được hấp phụ bởi bề mặt bên trong. Tiến trình này xảy ra trong một thời gian dài, tại thời gian 180 phút, quá trình hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng cho TCC và CFX. Vì thế, thời gian 180 phút được chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo đối với cả 2 kháng sinh CFX và TCC.
Hình 3. 10. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ
3.2.5. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh đến khả năng hấp phụ năng hấp phụ
Ảnh hưởng của nồng độ đến sự hấp phụ kháng sinh trên 4 vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 và NFOC900 lần lượt được khảo sát từ 5 đến 60 mg/L đối với CFX và TCC.
Kết quả hình 3.11 và hình 3.12 cho thấy dung lượng hấp phụ tăng dần khi tăng nồng độ kháng sinh ban đầu. Đối với cả 2 kháng sinh TCC và CFX thì tốc độ hấp phụ tăng gần như tuyến tính. Dung lượng hấp phụ CFX đạt cực đại xấp xỉ lần lượt là NFOC900 = 422.68 mg/g, NFOC800 = 389.33 mg/g, NFOC700 = 337.33 mg/g và NFOC600 = 172 mg/g và dung lượng hấp phụ của TCC đạt cực đại xấp xỉ lần lượt là NFOC900 = 422 mg/g, NFOC800 = 344 mg/g, NFOC700 = 204 mg/g và NFOC600 = 130 mg/g.
Đối với kháng sinh TCC hiệu suất hấp phụ ở nồng độ 20 mg/L cho thấy vật liệu đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC900 = 80.34%, NFOC800 = 76.69%, NFOC700 = 65.9% và NFOC600 = 23.06%.
Đối với kháng sinh CFX hiệu suất hấp phụ ở nồng độ 30 mg/L cho thấy vật liệu đạt hiệu suất hấp phụ cao nhất lần lượt là NFOC900 = 75.64 %, NFOC800 = 74.65%, NFOC700 = 67.86% và NFOC600 = 49.7%.
NFOC600 NFOC700
NFOC800 NFOC900
Qua thí nghiệm này, kết luận rằng nồng độ hấp phụ cao nhất của kháng sinh TCC và CFX lần lượt là 20 mg/L và 30 mg/L. Hai giá trị nồng độ này được chọn sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Hình 3. 12. Ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của kháng sinh TCC Từ những kết quả thí nghiệm trên, vật liệu NFOC900 luôn có giá trị Từ những kết quả thí nghiệm trên, vật liệu NFOC900 luôn có giá trị dung lượng hấp phụ cao nhất so với các vật liệu NFOC600, NFOC700, NFOC800 nên chúng tôi chọn vật liệu NFOC900 để tiến hành nghiên cứu các mô hình độ học, tối ưu hóa quá trình hấp phụ kháng sinh CFX và TCC, độ bền của vật liệu và khả năng tái sử dụng của vật liệu.
3.3. KHẢO SÁT CÁC MÔ HÌNH ĐẲNG NHIỆT VÀ ĐỘNG HỌC HẤP PHỤ
3.3.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
Các mô hình hấp phụ được sử dụng để giải thích cơ chế, ái lực hóa học và tính chất bề mặt của quá trình hấp phụ TCC và CFX. Để đánh giá các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ của 2 kháng sinh trên, dữ liệu thực nghiệm được chuyển thành nhiều dạng khác nhau dựa trên các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Temkin.
Ta thấy hình 3.13 chỉ ra rằng ba mô hình có sự tương thích tốt với dữ liệu thực nghiệm và các hệ số tương quan R2 được tính toán đều lớn hơn 0.8 được mô tả trong bảng 3.1. Tuy nhiên, dựa trên giá trị R2, ta thấy được sự tương quan của các mô hình xuất hiện theo thứ tự: Temkin < Langmuir < Freundlich. Do đó, sự hấp phụ xảy ra trên bề mặt không đồng nhất, có sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, tâm hấp phụ có nhiệt hấp phụ xảy ra và nhiệt hấp phụ của tất cả các phân tử giảm tuyến tính.
Bảng 3. 1. Các hằng số đẳng nhiệt hấp phụ
Mô hình Thông số Đơn vị TCC CFX
Langmuir kL L/mg 4.32448 0.00573 Qm mg/g 16748.573 1665.17867 R2 – 0.99787 0.99326 Freundlich kF (mg/g)/(mg/L)1/n 7.27083 13.65482 1/n – 0.9935 0.84404 R2 – 0.99773 0.99904 Tempkin kT L/mg 0.16788 0.1853 BT – 154.58276 156.59885 R2 – 0.85334 0.91206 3.3.2. Động học hấp phụ
Trong nghiên cứu này, động học hấp phụ TCC và CFX sẽ dựa theo bốn mô hình bậc 1, bậc 2, Elovich và Bangham. Kết quả các hằng số động học của cả bốn mô hình được liệt kê mô tả trong bảng 3.2 và hình 3.14.
Dựa trên các dữ liệu tính toán được trong bảng 3.3, hệ số tương quan (R2) cho tất cả các mô hình động học hấp phụ là rất cao (R2CFX = 0.97728 −
0.98542) và (R2
TCC = 0.99173 − 0.9975), cho thấy khả năng tương thích tốt về mặt thống kê giữa dữ liệu được khảo sát. Tuy nhiên, đối với CFX thì mô hình hấp phụ động học bậc hai tương thích cao nhất trong bốn mô hình bởi vì R2 cao nhất, còn đối với TCC thì mô hình Bangham lại có R2 cao nhất. Do đó đối với CFX thì sự hấp phụ tuân theo phương trình động học bậc 2 và đối với TCC thì cơ chế khuếch tán nội hạt của các phân tử kháng sinh trên carbon xốp ở nhiệt độ phòng theo phương trình Bangham.
Bảng 3.3 trình bày các giá trị α và β lần lượt hằng số tốc độ hấp phụ và giải hấp của mô hình hấp phụ trên NFOC900 đã được tìm thấy tương ứng là cho TCC và cho CFX, cho thấy rằng quá trình hấp phụ chiếm ưu thế hơn so với