CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XỬ LÝ KHÁNG SINH
1.2.1. Hấp phụ
Hấp phụ là quá trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt một chất rắn xốp.
Hấp phụ vật lý: các nguyên tử bị hấp phụ liên kết với những tiểu phân (nguyên tử, phân tử, các ion…) ở bề mặt phân chia pha bởi lực liên kết Vander Walls yếu.
Hấp phụ hóa học: Có những lực hóa trị mạnh (do các liên kết bền của liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí…) liên kết những phân tử hấp phụ và những phân tử bị hấp phụ tạo thành những hợp chất hóa học trên bề mặt phân chia pha.
Vật liệu hấp phụ đang được sử dụng rộng rãi trong nhiều hệ thống xử lý nước, bởi các ưu điểm như khả năng hấp phụ cao và khơng có sự phân huỷ hố học. Có khả năng thực hiện ở mơ hình có dịng chảy lớn, chất lượng nước sau xử lý tốt mà không tồn dư bùn cũng như các cặn chứa. Nhưng bên cạnh đó, vật liệu hấp phụ cũng có một vài hạn chế như: giá thành vận hành cao, do vậy khó có thể mở rộng quy trình ở quy mơ lớn khơng hiệu quả đối với một số loại thuốc nhuộm có độ phân tán cao. Than hoạt tính có thể được sử dụng để loại bỏ các hạt kỵ nước và tích điện từ nước thải [40]. Than hoạt tính cũng được sử dụng trong các ngành sản xuất thuốc để thanh lọc kháng sinh. Khả năng hấp phụ nitroimidazol trên than hoạt tính được báo cáo là 1–2 mmol/g [41]. Một số loại kháng sinh đã được loại bỏ khỏi nước sông từ 49–99% sau 4 giờ tiếp xúc với than hoạt tính dạng bột với lượng chất từ 10 đến 20 mg/L [42]. Sulfonamide và tetracycline cũng đã được loại bỏ khỏi nước sông sau thời gian tiếp xúc 24h với than hoạt tính 1 mg/L [43]. Hấp thụ bằng đất sét [44], trao đổi ion [45], bùn thải, và chất hấp phụ có nguồn gốc từ bùn thải dầu thải [46] đã nghiên cứu để loại bỏ kháng sinh.
1.2.2. Quang hóa
Sự quang phân có thể là một con đường để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ tùy thuộc vào đặc tính nhạy cảm với ánh sáng của các hợp chất. Q trình quang dẫn có thể diễn ra trực tiếp hoặc gián tiếp. Trong phương pháp trực tiếp, các chất ô nhiễm hấp thụ photon dẫn đến sự phân hủy các chất ô nhiễm thành các sản phẩm ổn định mới. Nguồn sáng, pH, đặc tính của tạp chất đóng vai trị quan trọng trong việc thu được các sản phẩm cuối cùng ít độc hại và ổn định hơn. Kháng sinh Fluoroquinolone dễ bị phân hủy quang. Tuy nhiên, tỷ lệ phần trăm giảm của CFX thơng qua q trình phân hủy quang được chứng minh là thấp, trừ khi sử dụng chất xúc tác như TiO2 và nguồn sáng như UV [47]. Nhưng bên cạnh đó thì phương pháp quang hóa cũng có một số ưu và nhược điểm sau:
Ưu điểm: Không tạo ra lượng bùn lớn, tốc độ xử lý nhanh và khả năng hấp phụ chất màu tốt.
Nhược điểm: Hình hành các sản phẩm phụ, giá thành năng lượng cao
1.2.3. Oxy hóa bậc cao
Oxy hóa là một q trình xử lý nước thải để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ và có khi là vơ cơ. Trong q trình này, với sự có mặt của các chất ơ nhiễm oxi hóa mạnh được oxi hóa thành các chất trung gian kém bền và nguy hiểm. Những chất trung gian này cũng có thể có khả năng phân hủy sinh học. Hạn chế của phương pháp là có thể sản phẩm cuối cùng tạo ra còn độc hơn so với chất ô nhiễm ban đầu và chi phí thuốc thử cho q trình này rất tốn kém, giá thành vận hành cao, hiệu quả xử lý chưa tương xứng với thành phần đa dạng của nước thải dệt nhuộm.
1.2.4. Phân hủy sinh học
Phân hủy sinh học là phương pháp xử lý nước thải được sử dụng rộng rãi để loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ độc hại trong các nhà máy xử lý nước thải (WWTP). Trong phương pháp này, q trình chuyển hóa chất ơ nhiễm diễn ra bởi các vi sinh vật kị khí hoắc hiếu khí. Sản phẩm cuối cùng của phương pháp phân hủy sinh học là những chất thân thiện với môi trường [48].
Tuy nhiên q trình này có thể khơng phải là một lựa chọn xử lý tốt cho các chất ơ nhiễm có độc tính cao vì chúng có thể gây độc cho vi sinh vật [49]. Gartiser cũng nghiên cứu tính phân hủy sinh học vốn có của 17 loại kháng sinh trong một thử nghiệm kết hợp, xét nghiệm Zahn–Wellens và xét nghiệm độ phân giải CO2 [50]. Benzylpenicillin G được tìm thấy là hợp chất phân hủy sinh học duy nhất trong khoảng 78–87%. Bên cạnh đó thì phương pháp phân hủy sinh học cũng có những ưu nhược điểm nhất định:
Ưu điểm: Giá thành kinh tế, có thể thực hiện được ở tất cả các quy mô. Nhược điểm: Tốc độ xử lý chậm, cần thiết lập điều kiện mơi trường tối ưu, địi hỏi các điều kiện giàu dinh dưỡng để duy trì.
Cho đến nay, nhiều phương pháp bao gồm phân hủy quang, hấp phụ được nghiên cứu để loại bỏ các chất kháng sinh trong môi trường nước. Trong số các phương pháp được đề cập, hấp phụ được ưa chuộng nhất để loại bỏ thuốc kháng sinh do nhiều ưu điểm như hoạt động nhanh, hiệu quả cao và dễ xử lý. Vật liệu cacbon xốp là một trong những ứng cử viên tuyệt vời thường được sử dụng để khử kháng sinh do khả năng hấp phụ cao của nó. Vì vậy, phát triển các chất hấp phụ có diện tích bề mặt lớn khả năng phân hủy sinh học hiệu quả và dễ thu thập sau khi sử dụng nên được coi là một nhiệm vụ thiết yếu và cấp bách để phục vụ nhu cầu phát triển xanh và bền vững [51], [52]. 1.3. GIỚI THIỆU KHÁNG SINH
1.3.1. Khái niệm
Kháng sinh là những chất được chiết xuất từ các vi sinh vật, nấm, được tổng hợp hoặc bán tổng hợp, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn hay kìm hãm sự phát triển của vi khuẩn một cách đặc hiệu. Nó có tác dụng lên vi khuẩn ở cấp độ phân tử, thường là một vị trí quan trọng của vi khuẩn hay một phản ứng trong q trình phát triển của vi khuẩn. Có nhiều cách khác nhau để phân loại kháng sinh, trong đó cách phân loại theo cấu trúc hoá học được sử dụng phổ biến nhất.
1.3.2. Ảnh hưởng của thuốc kháng sinh đối với môi trường
Một vấn đề rất cấp bách và quan tâm đông đảo không chỉ của các nhà khoa học, các bộ ngành là vấn đề dư lượng chất kháng sinh trong các sản phẩm tôm, cá…vượt mức cho phép theo tiêu chuẩn vệ sinh an toàn thực phẩm (HACCP). Ngày 9/6/2017 vừa qua, Cục Quản lý chất lượng nông lâm sản và thủy sản đã nhận được công thư của Cục Quản lý Thực phẩm và Dược phẩm Hoa Kỳ (FDA) thông báo quan ngại về tình hình các lơ hàng thủy sản của Việt Nam xuất khẩu sang Hoa Kỳ bị cảnh báo về tồn dư chất kháng sinh vượt nhiều lần chỉ tiêu chất lượng theo quy định (thông báo số 1134/QLCL–CL1 ngày 04/07/2017).
Hình 1. 2. Một số loại kháng sinh phổ biến được sử dụng nhiều nhất
Theo thống kê thông tin cảnh báo của FDA từ năm 2009 tới nay – chỉ tính riêng ở thị trường Hoa Kỳ, Việt Nam đã có tới 62 lơ hàng thủy sản của 41 doanh nghiệp thủy sản bị FDA cảnh báo về dư lượng chất kháng sinh. Trong đó, các cảnh báo gần đây (từ năm 2015 đến nay) của FDA tập trung vào 7 chỉ tiêu, gồm có 2 chỉ tiêu chất kháng sinh trong danh mục cấm (enrofloxacin và ciprofloxacin) và 5 chỉ tiêu kháng sinh trong danh mục được phép sử dụng có giới hạn tối đa (sulfadiazine, sulfamethazine/sulfadimidine, trimethoprim, sulfadimethoxine, sulfamethizole). Thật ra, tất cả các chất
kháng sinh trên đều không được phép sử dụng trong nuôi trồng thủy sản theo quy định của Hoa Kỳ mà chỉ có 10 loại chất kháng sinh thơng dụng được phép sử dụng (chloramine–T, formalin, hydrogen peroxide, oxytetracycline
hydrochloride, tricaine methanesulfonate, chorionic gonadotropin,
florfenicol, oxytetracycline dihydrate, sulfadimethoxine và ormetoprim). Tương tự, các thị trường mà trước đây Việt Nam vốn có thế mạnh trong xuất khẩu các sản phâm đơng lạnh như Nhật, EU, Nga… thì nay đều được kiểm tra gắt gao về dư lượng chất kháng sinh. Đối với tôm, nhiều năm liền doanh nghiệp chế biến, xuất khẩu của Việt Nam bị cảnh báo tại thị trường Nhật khi cơ quan chức năng nước này quy định mức dư lượng cho phép của các hoạt chất như enrofloxacin và ciprofloxacin là 0.01 mg/kg, cao gấp 10 lần so với quy định của châu Âu. Đối với chỉ tiêu sulfadiazine trên tôm, Nhật Bản quy định cũng chỉ cho phép dư lượng là 0.01 ppm. Bất chấp các cảnh báo từ phía Nhật, đã có nhiều lơ hàng xuất khẩu vào thị trường bị phát hiện dư lượng sulfadiazine vượt mức. Hậu quả là đầu tháng 12/2016, phía Nhật Bản đã phát đi thông báo tăng tần suất kiểm tra chỉ tiêu sulfadiazine trong các lô hàng tôm đông lạnh nhập từ Việt Nam. Thậm chí, một số doanh nghiệp đã bị cấm xuất khẩu các sản phẩm đông lạnh vào các thị trường này như công ty cổ phần Thủy sản và Thương mại Thuận Phước (tồn dư furazolidone), công ty TNHH chế biến thuỷ sản Minh Phú – Hậu Giang (tồn dư sulfadiazine), công Ty TNHH Thủy Sản Trọng Nhân VASEP (tồn dư enrofloxacin). Hình 1.3. liệt kê một số chất kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn nuôi và trong nuôi trồng thủy hải sản.
Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thông dụng.
Do vậy, nếu không giải quyết sớm các vấn đề về dư lượng chất kháng sinh, Việt Nam có thể mất dần các thị trường xuất khẩu đầy tiềm năng này. Từ đó có thể gây ảnh hưởng khơng nhỏ đến ngành thủy sản nói chung và cá nhân – doanh nghiệp thủy sản nói riêng. Ngồi việc hạn chế sử dụng các chất kháng sinh trong ni trồng thủy hải sản thì việc xử lý tồn dư các chất này ngay tại môi trường nước là một vấn đề rất cần sự quan tâm đầu tư nghiên cứu.
Một số nhà máy hiện nay ở Việt nam áp dụng công nghệ oxi nâng cao cho các quy trình xử lý chất kháng sinh. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của công nghệ xử lý chất kháng sinh bằng phản ứng oxi hóa nâng cao là: (i) chi phí rất tốn kém vì trải qua nhiều giai đoạn với các thiết bị máy móc cồng kềnh và đắt tiền, chi phí đầu tư ban đầu cao; (ii) phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa độc hại và đắt tiền (H2O2), sinh ra lượng lớn ion kim loại nặng tồn dư trong nước (FeSO4) và khơng có khả năng tái sử dụng các chất xúc tác; (iii) q trình xử lý chất thải bã khơng dễ dàng và có thể gián tiếp gây ơ nhiễm mơi trường
Để giải quyết các nhược điểm trên, các nhà khoa học đã phát triển nhiều giải pháp khác nhau, trong đó phương pháp hấp phụ được xem như là một trong những phương pháp hiệu quả cao bởi vì phương pháp này đơn giản, dễ sử dụng trong điều kiện ở Việt Nam, chất hấp phụ có chi phí tương đối thấp và hiệu quả cao trong xử lý tồn dư chất kháng sinh.
Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ chất kháng sinh phổ biến bằng các vật liệu hấp phụ khác trong điều kiện Việt Nam hiện còn rất hạn chế và chưa tập trung khai thác vào khả năng xử lý chất kháng sinh thông dụng trong nuôi trồng hải sản như cloramphenicol. Do vậy đề tài này có mục tiêu mở ra hướng tiếp cận mới trong vấn đề xử lý chất kháng sinh sử dụng phương pháp hấp phụ bằng vật liệu xốp. Trong khuôn khổ báo cáo này tập trung đề cập đến việc loại bỏ 2 kháng sinh tetrecylin và ciprofloxacin.
1.3.2.1. Kháng sinh Ciprofloxacin (CFX)
Ciprofloxacin (CFX) là một trong những loại kháng sinh được kê đơn rộng rãi nhất ở người và động vật. CFX đã được chứng minh là có hiệu quả trong điều trị các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn khác nhau như nhiễm trùng đường hô hấp và tiết niệu. Công thức phân tử CFX là C17H18FN3O3 (1– cyclopropyl–6–fluoro–4–oxo–7–piperazin–1–ylquinoline–3–carboxylic acid) và trọng lượng phân tử là 331.346 g/mol.
Hình 1. 4. Cơng thức hóa học của CFX
Các phân tử CFX tồn tại ở các dạng khác nhau ở các giá trị pH khác nhau. Hằng số phân ly axit thứ nhất và thứ hai của các nhóm, pKa1 và pKa2, tương ứng với các nhóm carboxylic và N–moiety, tương ứng. Ở các giá trị pH
Tuy nhiên, ở các giá trị pH cao hơn nhóm pKa2 carboxyl và N–moiety bị khử, hình thành CIP– (dạng anion) [11].
Hình 1. 5. Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau
Cấu trúc hóa học và các đặc tính hóa lý của ciprofloxacin được thể hiện trong bảng 1. 2. sau đây.
Bảng 1. 2. Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin
CTPT
Khối lượng phân tử
Số CAS Độ tan pKa1 pKa2
C17H18 FN3O3 331 (g/mol) 85721–33– 1 Dễ tan trong acid 5,46 ± 0,13 7,67 ± 0,17 1.3.2.2. Kháng sinh Tetracyclines (TCs)
Tetracyclines (TCs) là loại kháng sinh phổ rộng có nghĩa là kháng sinh họ này có khả năng chống lại một loạt các bệnh vi khuẩn gram dương và gram âm như chlamydia, đường tiết niệu, đường hô hấp và ruột. Tuy nhiên, hiệu quả của tetracycline đã bị giảm do sự kháng kháng sinh. Chúng vẫn được sử dụng cho nhiều mục đích của con người và được sử dụng rộng rãi như kháng sinh thú y. Tetracycline là một họ thuốc kháng sinh được gọi chung là tetracycline, bao gồm chlortetracycline (CTC), oxytetracycline (OTC), tetracycline (TCC), demethylchlortetracycline (DC), rolitetracycline, methycycycline, doxycycline, minocycline, và tigecycline. Trong đó tetracycline (TCC) là loại kháng sinh được dùng nhiều nhất, do đó phải loại bỏ kháng sinh này là một điều cần thiết. Công thức phân tử của tetracycline là
C22H24N2O8 có tên theo danh pháp IUPAC là ((4S, 6S, 12aS) – 4 – (dimethylamino) – 1, 4, 4a, 5, 5a, 6, 11, 12a – octahydro – 3, 6, 10, 12, 12a pentahydroxy – 6 – methyl – 1, 11 – dioxonaphthacene – 2 – carboxamide), khối lượng phân tử là 444.44 g/mol.
Tetracycline có bốn vịng cacbon liên hợp (tetracycle) với một nhóm chức carboxyamine. Tetracycline có một số nhóm chức ion hóa và vì lý do đó điện tích của phân tử phụ thuộc vào độ pH của dung dịch.
Cấu trúc phân tử TCC được hiển thị trong hình 1. 6. Ba nhóm chức riêng biệt cho TCC là: tricacbonyl ammonium (pKa 3,3); diketone phenolic (pKa 7,7); và cation dimethyl amoni (pKa 9,6). Cấu trúc này gợi ý rằng TCC là một cation (TCC+) trong dung dịch nước có pH thấp hơn 3,3, zwitterion cho các giá trị pH trong khoảng 3,3 đến 7,7 (TCC) và anion (TCC–). Hầu hết các mẫu nước thải có độ pH từ 4 đến 8, trong phạm vi pH này TCC ở dạng zwitterionic. Nhìn chung các kháng sinh thuộc nhóm TCs ổn định trong điều kiện axit nhưng khơng trong điều kiện kiềm.
Hình 1. 6. Cơng thức hóa học của TCC Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline
CTPT
Khối lượng
phân tử
Số CAS Độ tan pKa1 pKa2 pKa3
1.4. NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC
Hua Wang và các cộng sự (2018) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ có nguồn gốc từ rơm rạ và phân lợn để làm chất hấp phụ tetracyline. Kết quả đề tài cho thấy than hoạt tính từ rơm rạ và phân lợn cho kết quả tốt dự trên mơ hình động học bậc 2 (R2>0.99). Khả năng hấp phụ cao hơn trong than sinh học có nguồn gốc từ rơm rạ so với than sinh học có nguồn gốc từ phân lợn và tăng lên khi nhiệt độ nhiệt phân tăng. Đề tài này chỉ ra rằng than sinh học từ rơm rạ có thể được sử dụng như một chất hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ tetracycline khỏi dung dịch nước hơn so với than sinh học từ phân lợn [53].
Yanbin Wang và các cộng sự (2015) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ tre để làm chất hấp phụ loại bỏ kháng sinh Fluoroquinolone (enrofloxacin và ofloxacin) trong nước thải. Kết quả cho thấy hơn 99% kháng sinh Fluoroquinolone được loại bỏ khỏi nước thải. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre thay đổi một chút khi pH tăng từ 3.0 lên 10.0. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre tăng mạnh khi nồng độ ban đầu của enrofloxacin hoặc ofloxacin tăng từ 1 đến 200 mg/L. Khả năng hấp phụ tối đa (45,88 ± 0,90