Theo thống kê thông tin cảnh báo của FDA từ năm 2009 tới nay – chỉ tính riêng ở thị trường Hoa Kỳ, Việt Nam đã có tới 62 lơ hàng thủy sản của 41 doanh nghiệp thủy sản bị FDA cảnh báo về dư lượng chất kháng sinh. Trong đó, các cảnh báo gần đây (từ năm 2015 đến nay) của FDA tập trung vào 7 chỉ tiêu, gồm có 2 chỉ tiêu chất kháng sinh trong danh mục cấm (enrofloxacin và ciprofloxacin) và 5 chỉ tiêu kháng sinh trong danh mục được phép sử dụng có giới hạn tối đa (sulfadiazine, sulfamethazine/sulfadimidine, trimethoprim, sulfadimethoxine, sulfamethizole). Thật ra, tất cả các chất
kháng sinh trên đều không được phép sử dụng trong nuôi trồng thủy sản theo quy định của Hoa Kỳ mà chỉ có 10 loại chất kháng sinh thơng dụng được phép sử dụng (chloramine–T, formalin, hydrogen peroxide, oxytetracycline
hydrochloride, tricaine methanesulfonate, chorionic gonadotropin,
florfenicol, oxytetracycline dihydrate, sulfadimethoxine và ormetoprim). Tương tự, các thị trường mà trước đây Việt Nam vốn có thế mạnh trong xuất khẩu các sản phâm đơng lạnh như Nhật, EU, Nga… thì nay đều được kiểm tra gắt gao về dư lượng chất kháng sinh. Đối với tôm, nhiều năm liền doanh nghiệp chế biến, xuất khẩu của Việt Nam bị cảnh báo tại thị trường Nhật khi cơ quan chức năng nước này quy định mức dư lượng cho phép của các hoạt chất như enrofloxacin và ciprofloxacin là 0.01 mg/kg, cao gấp 10 lần so với quy định của châu Âu. Đối với chỉ tiêu sulfadiazine trên tôm, Nhật Bản quy định cũng chỉ cho phép dư lượng là 0.01 ppm. Bất chấp các cảnh báo từ phía Nhật, đã có nhiều lơ hàng xuất khẩu vào thị trường bị phát hiện dư lượng sulfadiazine vượt mức. Hậu quả là đầu tháng 12/2016, phía Nhật Bản đã phát đi thông báo tăng tần suất kiểm tra chỉ tiêu sulfadiazine trong các lô hàng tôm đông lạnh nhập từ Việt Nam. Thậm chí, một số doanh nghiệp đã bị cấm xuất khẩu các sản phẩm đông lạnh vào các thị trường này như công ty cổ phần Thủy sản và Thương mại Thuận Phước (tồn dư furazolidone), công ty TNHH chế biến thuỷ sản Minh Phú – Hậu Giang (tồn dư sulfadiazine), công Ty TNHH Thủy Sản Trọng Nhân VASEP (tồn dư enrofloxacin). Hình 1.3. liệt kê một số chất kháng sinh được sử dụng phổ biến trong chăn nuôi và trong ni trồng thủy hải sản.
Hình 1. 3. Cấu trúc hóa học của một số chất kháng sinh thơng dụng.
Do vậy, nếu không giải quyết sớm các vấn đề về dư lượng chất kháng sinh, Việt Nam có thể mất dần các thị trường xuất khẩu đầy tiềm năng này. Từ đó có thể gây ảnh hưởng khơng nhỏ đến ngành thủy sản nói chung và cá nhân – doanh nghiệp thủy sản nói riêng. Ngồi việc hạn chế sử dụng các chất kháng sinh trong ni trồng thủy hải sản thì việc xử lý tồn dư các chất này ngay tại môi trường nước là một vấn đề rất cần sự quan tâm đầu tư nghiên cứu.
Một số nhà máy hiện nay ở Việt nam áp dụng cơng nghệ oxi nâng cao cho các quy trình xử lý chất kháng sinh. Tuy nhiên, nhược điểm lớn nhất của công nghệ xử lý chất kháng sinh bằng phản ứng oxi hóa nâng cao là: (i) chi phí rất tốn kém vì trải qua nhiều giai đoạn với các thiết bị máy móc cồng kềnh và đắt tiền, chi phí đầu tư ban đầu cao; (ii) phương pháp sử dụng tác nhân oxi hóa độc hại và đắt tiền (H2O2), sinh ra lượng lớn ion kim loại nặng tồn dư trong nước (FeSO4) và khơng có khả năng tái sử dụng các chất xúc tác; (iii) q trình xử lý chất thải bã khơng dễ dàng và có thể gián tiếp gây ơ nhiễm mơi trường
Để giải quyết các nhược điểm trên, các nhà khoa học đã phát triển nhiều giải pháp khác nhau, trong đó phương pháp hấp phụ được xem như là một trong những phương pháp hiệu quả cao bởi vì phương pháp này đơn giản, dễ sử dụng trong điều kiện ở Việt Nam, chất hấp phụ có chi phí tương đối thấp và hiệu quả cao trong xử lý tồn dư chất kháng sinh.
Tuy nhiên các nghiên cứu về khả năng loại bỏ chất kháng sinh phổ biến bằng các vật liệu hấp phụ khác trong điều kiện Việt Nam hiện còn rất hạn chế và chưa tập trung khai thác vào khả năng xử lý chất kháng sinh thông dụng trong nuôi trồng hải sản như cloramphenicol. Do vậy đề tài này có mục tiêu mở ra hướng tiếp cận mới trong vấn đề xử lý chất kháng sinh sử dụng phương pháp hấp phụ bằng vật liệu xốp. Trong khuôn khổ báo cáo này tập trung đề cập đến việc loại bỏ 2 kháng sinh tetrecylin và ciprofloxacin.
1.3.2.1. Kháng sinh Ciprofloxacin (CFX)
Ciprofloxacin (CFX) là một trong những loại kháng sinh được kê đơn rộng rãi nhất ở người và động vật. CFX đã được chứng minh là có hiệu quả trong điều trị các bệnh nhiễm trùng do vi khuẩn khác nhau như nhiễm trùng đường hô hấp và tiết niệu. Công thức phân tử CFX là C17H18FN3O3 (1– cyclopropyl–6–fluoro–4–oxo–7–piperazin–1–ylquinoline–3–carboxylic acid) và trọng lượng phân tử là 331.346 g/mol.
Hình 1. 4. Cơng thức hóa học của CFX
Các phân tử CFX tồn tại ở các dạng khác nhau ở các giá trị pH khác nhau. Hằng số phân ly axit thứ nhất và thứ hai của các nhóm, pKa1 và pKa2, tương ứng với các nhóm carboxylic và N–moiety, tương ứng. Ở các giá trị pH
Tuy nhiên, ở các giá trị pH cao hơn nhóm pKa2 carboxyl và N–moiety bị khử, hình thành CIP– (dạng anion) [11].
Hình 1. 5. Cấu trúc hóa học của CFX ở các giá trị pH khác nhau
Cấu trúc hóa học và các đặc tính hóa lý của ciprofloxacin được thể hiện trong bảng 1. 2. sau đây.
Bảng 1. 2. Một số đặc tính hóa lý của ciprofloxacin
CTPT
Khối lượng phân tử
Số CAS Độ tan pKa1 pKa2
C17H18 FN3O3 331 (g/mol) 85721–33– 1 Dễ tan trong acid 5,46 ± 0,13 7,67 ± 0,17 1.3.2.2. Kháng sinh Tetracyclines (TCs)
Tetracyclines (TCs) là loại kháng sinh phổ rộng có nghĩa là kháng sinh họ này có khả năng chống lại một loạt các bệnh vi khuẩn gram dương và gram âm như chlamydia, đường tiết niệu, đường hô hấp và ruột. Tuy nhiên, hiệu quả của tetracycline đã bị giảm do sự kháng kháng sinh. Chúng vẫn được sử dụng cho nhiều mục đích của con người và được sử dụng rộng rãi như kháng sinh thú y. Tetracycline là một họ thuốc kháng sinh được gọi chung là tetracycline, bao gồm chlortetracycline (CTC), oxytetracycline (OTC), tetracycline (TCC), demethylchlortetracycline (DC), rolitetracycline, methycycycline, doxycycline, minocycline, và tigecycline. Trong đó tetracycline (TCC) là loại kháng sinh được dùng nhiều nhất, do đó phải loại bỏ kháng sinh này là một điều cần thiết. Công thức phân tử của tetracycline là
C22H24N2O8 có tên theo danh pháp IUPAC là ((4S, 6S, 12aS) – 4 – (dimethylamino) – 1, 4, 4a, 5, 5a, 6, 11, 12a – octahydro – 3, 6, 10, 12, 12a pentahydroxy – 6 – methyl – 1, 11 – dioxonaphthacene – 2 – carboxamide), khối lượng phân tử là 444.44 g/mol.
Tetracycline có bốn vịng cacbon liên hợp (tetracycle) với một nhóm chức carboxyamine. Tetracycline có một số nhóm chức ion hóa và vì lý do đó điện tích của phân tử phụ thuộc vào độ pH của dung dịch.
Cấu trúc phân tử TCC được hiển thị trong hình 1. 6. Ba nhóm chức riêng biệt cho TCC là: tricacbonyl ammonium (pKa 3,3); diketone phenolic (pKa 7,7); và cation dimethyl amoni (pKa 9,6). Cấu trúc này gợi ý rằng TCC là một cation (TCC+) trong dung dịch nước có pH thấp hơn 3,3, zwitterion cho các giá trị pH trong khoảng 3,3 đến 7,7 (TCC) và anion (TCC–). Hầu hết các mẫu nước thải có độ pH từ 4 đến 8, trong phạm vi pH này TCC ở dạng zwitterionic. Nhìn chung các kháng sinh thuộc nhóm TCs ổn định trong điều kiện axit nhưng không trong điều kiện kiềm.
Hình 1. 6. Cơng thức hóa học của TCC Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline Bảng 1. 3. Một số đặc tính hóa lý của tetracycline
CTPT
Khối lượng
phân tử
Số CAS Độ tan pKa1 pKa2 pKa3
1.4. NGHIÊN CỨU NGOÀI NƯỚC
Hua Wang và các cộng sự (2018) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ có nguồn gốc từ rơm rạ và phân lợn để làm chất hấp phụ tetracyline. Kết quả đề tài cho thấy than hoạt tính từ rơm rạ và phân lợn cho kết quả tốt dự trên mơ hình động học bậc 2 (R2>0.99). Khả năng hấp phụ cao hơn trong than sinh học có nguồn gốc từ rơm rạ so với than sinh học có nguồn gốc từ phân lợn và tăng lên khi nhiệt độ nhiệt phân tăng. Đề tài này chỉ ra rằng than sinh học từ rơm rạ có thể được sử dụng như một chất hấp phụ rẻ tiền để loại bỏ tetracycline khỏi dung dịch nước hơn so với than sinh học từ phân lợn [53].
Yanbin Wang và các cộng sự (2015) đã nghiên cứu chế tạo than sinh học từ tre để làm chất hấp phụ loại bỏ kháng sinh Fluoroquinolone (enrofloxacin và ofloxacin) trong nước thải. Kết quả cho thấy hơn 99% kháng sinh Fluoroquinolone được loại bỏ khỏi nước thải. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre thay đổi một chút khi pH tăng từ 3.0 lên 10.0. Khả năng hấp phụ của than sinh học từ tre tăng mạnh khi nồng độ ban đầu của enrofloxacin hoặc ofloxacin tăng từ 1 đến 200 mg/L. Khả năng hấp phụ tối đa (45,88 ± 0,90 mg/g) đã được quan sát thấy khi tỷ lệ than sinh học từ tre với kháng sinh fluoroquinolone là 10. Khả năng hấp phụ enrofloxacin của than sinh học từ tre giảm từ 19,91 ± 0,21 mg/g xuống 14,30 ± 0,51 mg/g trong khi ofloxacin giảm từ 19,82 ± 0,22 mg/g xuống 13,31 ± 0,56 mg/g khi nồng độ NaCl tăng từ 0 đến 30 g/L. Và sự hấp phụ tn theo mơ hình động học Freundlich (R2 nằm trong khoảng 0,99–0,991) [54]. Đặc biệt là vật liệu MOFs biến tính nhóm chức được sử dụng rộng rãi và cho nhiều kết quả tích cực trong lĩnh vực hấp phụ và xử lý, đặc biệt là chất kháng sinh [55]. Năm 2016, tác giả Bin Wang và các cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu khung cơ kim với tâm Zr (IV) với diện tích bề mặt riêng rất cao 3,387 and 3,948 m2/g. Với vật liệu này, kết quả dung lượng hấp phụ cực đại của các kháng sinh nitrofurazone (NZF) and nitrofurantoin (NFT) lên đến 1265,82 mg/g [56].
Tuy nhiên, Zr là kim loại đắt tiền và các thiết bị để tổng hợp loại vật liệu này khá phức tạp. Do đó, các nỗ lực nhằm thay thế Zr đã được nhiều cơng trình sau này quan tâm. Tiêu biểu là nhóm của M. Azhar cùng các cộng sự từ
trường Đại học Curtin, Australia đã vật liệu khung cơ kim tâm đồng (Cu) đơn giản hơn là HKUST–1 để loại bỏ các kháng sinh họ sulfoamides. Tuy nhiên, dung lượng hấp phụ cực đại sulfachloropyridazine (SCP) chỉ dừng lại tại 384 mg/g [57]. Một khó khăn khác là các vật liệu tâm Zr (IV) và Cu (II) thường kém ổn định trong mơi trường phân cực mạnh như H2O. Do đó, khả năng tái sử dụng của các vật liệu này còn nhiều hạn chế. Để loại bỏ các hạn chế này, từ năm 2016 đến nay một xu hướng mới trong công nghệ hấp phụ xử lý chất kháng sinh được phát triển đó là biến tính hồn tồn vật liệu khung cơ kim từ các vật liệu MOFs. Ưu diểm chính là các vật liệu này rất dễ tổng hợp từ các nguyên liệu phổ biến ban đầu là Fe kết hợp với carboxylic acid hoặc imidazoles. Phương pháp được phát triển mạnh bởi nhóm nghiên cứu của GS. Sung Hwa Jhung từ Kyungpook National University, Korea với giai đoạn chính là nung vật liệu cơ kim ở nhiệt độ rất cao nhằm đưa chúng về cấu trúc cacbon để loại bỏ ibuprofen và diclofenac [58].
Tuy nhiên, vẫn chưa có nhiều cơng trình nghiên cứu, định hướng, ứng dụng của vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim để xử lý loại bỏ các kháng sinh tồn dư – đặc biệt là tetracycline và ciprofloxacin trong ô nhiễm mơi trường nước. Do đó, nghiên cứu này sẽ khai khác ưu điểm nổi trội của loại vật liệu cacbon xốp trên cơ sở vật liệu khung cơ kim. Qua đó góp phần giải quyết các vấn đề cấp thiết hiện nay về xử lý chất kháng sinh trong môi trường nước.
CHƯƠNG 2. VẬT LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1.1. Mục tiêu nghiên cứu
Mục tiêu của nghiên cứu này là nghiên cứu thành cơng quy trình tổng hợp và xác định nhiệt độ biến tính thích hợp trong chế tạo vật liệu cacbon trên cơ sở vật liệu khung cơ kim Ni/Fe-MOFs từ các tiền chất là Fe(NO3)3.9H2O, NiCl2.6H2O và terephtalic acid (H2BDC) bằng các phương pháp dung nhiệt sử dụng dung môi N, N-dimethylsulfoxide (DMF).
2.1.2. Nội dung nghiên cứu
Để thực hiện được mục tiêu đề ra, nghiên cứu cần thực hiện các nội dung như sau:
- Tổng hợp thành công vật liệu NiFe2O4@C từ vật liệu Ni/Fe−MOFs để có các kết quả phân tích đặc trưng cấu trúc hóa lý phù hợp với các nghiên cứu trước.
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ:
+ Nhiệt độ nung vật liệu (600C – 900 C) + Giá trị pH (pH2 – pH10)
+ Thời gian cân bằng hấp phụ (0 – 480 phút)
+ Khối lượng chất hấp phụ (0,05 – 0,2 mg/L)
+ Nồng độ kháng sinh (5 – 60 mg/L)
- Xác định các hằng số của các mơ hình động học
- Tối ưu hóa q trình hấp phụ bằng phương pháp đáp ứng bề mặt (RSM)
- Khảo sát số lần tái sử dụng vật liệu (3 – 4 lần).
2.2. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HĨA CHẤT THÍ NGHIỆM
Bảng 2. 1. Danh mục các thiết bị trong phịng thí nghiệm
2.2.2. Dụng cụ
STT Tên thiết bị Hãng Quốc gia
1 Tủ sấy Memmert Đức
2 Máy nung Nitơ Memmert Đức
3 Máy UV–Vis Cary60 Agilent Technologies USA
4 Cân phân tích Ohaus USA
5 Máy lắc Jeio Tech Korea
6 Máy khuấy từ VELP ® Scientifica Italy
7 Máy đo pH Consort–3010 Belgium
8 Máy ly tâm Colo Lab Expert Slovenia
Bảng 2. 2. Danh mục các dụng cụ thí nghiệm
2.2.3. Hóa chất thí nghiệm
STT Tên dụng cụ Loại Nhà sản xuất
1 Bình định mức 100, 250 mL và
500 mL Wertlab (Đức)
2 Ống nghiệm 20 mL Việt Nam
3 Micropipette 5 mL DLAB (Mỹ)
4 Erlen 250 mL Bomex (Trung Quốc)
5 Becher 50, 100 và 500
mL Bomex (Trung Quốc)
6 Ống đong thủy tinh 100 mL Duran (Đức)
7 Ống ly tâm 5 mL, 15 mL và
Bảng 2. 3. Danh mục các hóa chất thí nghiệm
STT Tên hóa chất Cơng thức Số CAS Nhà sản xuất Độ tinh khiết (%) 1 Ciprofloxacin - 85721–33–1 Sigma 99 2 Tetracycline - 60–54–8 Sigma 98 3 Terephtalic
acid HO2C-(C6H4)CO2H Sigma
4 Nicken (II) choloride hexahydrate NiCl2.6H2O 7791-20-0 Sigma 99 5 Iron (III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O 7782-61-8 Sigma 99 6 N, N– Dimethylform amide (DMF) (CH3)2NCHO 68–12–2 Chemsol 99,8 7 Acetonotil CH3CN 75-05-8 Merk 99,8
8 Methanol CH3OH 67–56–1 Xilong 99,5
9 Chlohydric
Acid HCl 7647–01 –0 Xilong 98
10 Sodium
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe)
Quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim loại Ni- MIL88B (Fe): Vật liệu Ni/Fe-MOFs được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung nhiệt được mơ tả ở hình 2.1 [59]. Quá trình tổng hợp được thực hiện:
Bước 1: Đầu tiên, 0.3 g H2BDC, 0.4309 g Fe(NO3)3.9H2O và 0.1268g NiCl2.6H2O được hòa tan trong 40 mL DMF (chia làm 3 phần riêng biệt).
Bước 2: Cho cả ba dung dịch được trộn lẫn và khuấy bằng cá từ để hỗn hợp đồng nhất. Sau đó cho thêm 40 ml dung dịch CH3CN vào hỗn hợp trên.
Bước 3: Tiếp theo, hỗn hợp chất lỏng được đưa vào teflon và đem đi thủy nhiệt ở 100°C trong 15 giờ.
Bước 4: Cuối cùng, kết tủa màu cam được thu thập bằng cách ly tâm và rửa ba lần bằng DMF và ba lần bằng methanol và sau đó sấy khơ ở 80°C trong lò sấy cho bay hơi hết dung môi để thu được Ni/Fe-MOFs với các tinh thể màu cam sữa.
2.3.2. Quy trình tổng hợp NiFe2O4@C
Các vật liệu từ tính NiFe2O4@C có thể được tổng hợp bằng phương pháp nung được thể hiện ở hình 2.2. Các bước tiến hành như sau:
Bước 1: Tiền chất Ni/Fe-MOFs có khối lượng 1.0 g được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 700, 800, 900 C dưới nitơ 99,99% trong 4 giờ từ nhiệt độ phòng 27 C (tốc độ gia nhiệt 3 C /phút).
Bước 2: Sau khi làm nguội qua đêm, mẫu có màu đen được lấy ra cẩn thận và được phân tích bằng một số phương pháp phân tích.
Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4@C (NFOC)
2.3.3. Quy trình hấp phụ vật liệu