Mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ của kháng sinh CFX và kháng sinh TCC với các biến độc lập x1, x2, x3 từ phần mềm Design – Expert 11 biểu thị trong phương trình thực tế như sau:
QTCC (mg/g) = -120.61 + 9.89x1 + 320.26x2 + 55.84x3 – 11.25x1x2 – 0.21x1x3 + 87.50x2x3 – 0.17x12 – 1421.04x22 – 9.21x32 (2.14)
QCFX (mg/g) = -1148.96 + 11.09x1 + 2473.45x2 + 470.99x3 + 10.75x1x2 + 0.04x1x3 -357.50x2x3 -0.12x12 – 5006.86x22 -52.82x32 (2.15)
Với x1 là nồng độ kháng sinh (mg/L), x2 là khối lượng chất hấp phụ (g/L) và x3 là giá trị pH
Khi mức ảnh hưởng có giá trị dương, các yếu tố khảo sát và dung lượng hấp phụ có tính tương quan thuận và ngược lại. Từ phương trình (2.14), các yếu tố tương quan thuận với dung lượng hấp phụ TCC là nồng độ kháng sinh (x1) và khối lượng chất hấp thụ (x2). Khi tăng giá trị của hai yếu tố khảo sát trên thì dung lượng hấp phụ càng tăng. Đồng thời, khi tăng giá trị các yếu tố: pH (x3), cặp yếu tố nồng độ - khối lượng (x1x2), cặp yếu tố nồng độ - pH (x1x3), nồng độ bình phương (x 2), khối lượng bình phương (x 2) và pH bình phương
(x32) thì dung lượng hấp thụ TCC có xu hướng giảm. Đối với kháng sinh CFX (phương trình 2.15), các yếu tố tương quan thuận như nồng độ kháng sinh (x1), khối lượng chất hấp phụ (x2), ph (x3), cặp yếu tố nồng độ - khối lượng (x1x2), các yếu tố này tăng sẽ làm tăng dung lượng hấp phụ CFX. Cụ thể khoảng giá trị ảnh hưởng của các yếu tố sẽ được mô tả trong hình 3.15 và hình 3.16.
Ảnh hưởng của các yếu tố đến dung lượng hấp phụ của kháng sinh TCC và kháng sinh CFX được mô tả bằng ba biểu đồ đáp ứng bề mặt hai chiều và ba chiều: vùng màu đỏ biểu thị dung lượng hấp phụ cao nhất, trong khi màu xanh biểu thị kết quả thấp hơn.
Đối với CFX để dung lượng hấp phụ đạt cực đại ta có thể cải thiện bằng cách tăng nồng độ (10 – 50 mg/L) và có thể cố định pH 4 và lượng chất là 0.1 g/L như hình 3.15. Tóm lại dựa vào hình 3D có thể khẳng định rằng các mô hình đề xuất có thể sử dụng để tìm ra các điều kiện tối ưu cho sự hấp phụ CFX.
Hình 3. 18. Mô hình tối ưu hóa xử lý kháng sinh TCC
Hình 3.17 và hình 3.18 hiển thị bề mặt đáp ứng ba chiều của TCC và
CFX trình bày tác động của 2 yếu tố (yếu tố còn lại nằm ở trung tâm) đối với yếu tố đáp ứng. Các yếu tố (nồng độ đầu, lượng chất, pH dung dịch) đã được chứng minh là có ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ TCC và CFX. Nói cách khác, đối với CFX thì dung lượng hấp phụ có thể được cải thiện khi tăng nồng độ (20 – 40 mg/L), giảm lượng chất (0.15 – 0.05 g/L) và tăng giá trị pH (3 – 5). Nhưng tại những điều kiện này thì mô hình chưa đạt đến vùng màu đỏ (cực đại), do đó có thể chọn tăng những yếu tố trên ra vượt ngoài biên để có thể thu được dung lượng cao tối đa.
Các kết quả thu được từ mô hình, cho thấy khả năng hấp thụ kháng sinh CFX trong môi trường nước bằng vật liệu NFOC900 thu được dung lượng cao nhất là 256.244 mg/g tại các điều kiện như nồng độ kháng sinh 40 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.148 g/L và pH 3.970 với giá trị mong đợi (desirability) bằng 0.885. Đối với kháng sinh TCC, khả năng hấp phụ cao nhất tại các điều
kiện nồng độ kháng sinh 23.929 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.115 g/L và pH 3.617 với dung lượng hấp phụ là 105.380 mg/g và desirability bằng 1.00. 3.5. NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TÁI SỬ DỤNG CỦA VẬT LIỆU
Nghiên cứu tái sử dụng là một chiến lược quan trọng trong việc chứng minh hiệu quả tiềm năng của chất hấp phụ “xanh” đối với môi trường. Thí nghiệm này được thực hiện ở các điều kiện như sau: khối lượng vật liệu 5mg, nồng độ kháng sinh CFX 30ppm, pH3, thời gian 480 phút. Dung môi được sử dụng làm chất giải rữa hiệu quả theo nghiên cứu của tác giả Fei Wan và cộng sự (2016). Theo đó, hình 3.19 cho thấy NFOC900 có thể tái sử dụng ít nhất ba lần mà ít có sự thay đổi đáng kể (< 16 %) về dung lượng hấp phụ: từ 201.75 mg/g (lần 1) xuống 98.5mg/g (lần 3). Qua đó, chứng minh tiềm năng tái sử dụng vật liệu NFOC900 là rất rõ ràng.
Hình 3. 19. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng
3.6. SO SÁNH KẾT QUẢ ĐỀ TÀI VỚI CÁC NGHIÊN CỨU KHÁC
các vật liệu khác nhau. Có thể thấy rằng, so với nghiên cứu khác, dung lượng hấp phụ cực đại rất cao trong nghiên cứu này chứng tỏ NFOC900 có thể là một vật liệu đầy hứa hẹn cho việc hấp phụ loại bỏ kháng sinh TCC và CFX nói riêng và cho hầu hết các kháng sinh nói chung trong môi trường nước.
Bảng 3. 8. So sánh dung lượng hấp phụ của NFOC900 với các vật liệu
STT Chất hấp phụ Q
(mg/g) Tham khảo
CIPROFLOXACIN (CFX)
1 NFOC900 256 Nghiên cứu
này 2 MPC800 90.9 [61] 3 MIL – 53 (Fe) 42.7 [61] 4 MIL – 101/Fe3O4 63.3 [68] 5 Fe3O4/C 74.7 [69] 6 Fe – doped MCM – 41 83.3 [70]
7 Adsorbent from oat hulls 83 [71]
8 Magnetic activated
carbon/chitosan (MACC) 90.1 [72]
9 Cu/Cu2O/CuO@C 67.5 [66]
10 Birnessite 72 [73]
TETRACYCLINE (TCC)
1 NFOC900 105.38 Nghiên cứu
này
3 Carbon – doped g – C3N4 70 [75]
4 AC from durian shell 126.078 [76]
5 Alkali modified biochar 58.8 [77]
6 Chitosan 13.3 [78]
7 MOF – 1 29.78 [79]
8 MOF – 5 233 [80]
9 RSBC700 50.74 [81]
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
4.1. KẾT LUẬN
Qua quá trình nghiên cứu và thực hiện đề tài đã thu được các kết quả sau đây:
- Tổng hợp thành công vật liệu vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe) và NiFe2O4@C. Vật liệu NFOC900 là vật liệu có khả năng hấp phụ tốt nhất trong nghiên cứu này.
- Xác định một số đặc trưng cấu trúc của vật liệu như: phổ XRD, phổ
hồng ngoại FT–IR, ảnh SEM cho thấy vật liệu Ni/Fe-MOFs(Fe) và NiFe2O4@C có đặc trưng cấu trúc phù hợp với các nghiên cứu trước.
- Tiến hành khảo sát quá trình hấp phụ CFX và TCC bằng vật liệu cacbon xốp, trong đó có các nghiên cứu về động học, đẳng nhiệt, nhiệt động học và cơ chế hấp phụ. Kết quả tối ưu hóa của quá trình hấp phụ CFX của vật liệu NFOC900 thu được dung lượng cao nhất là 256.244 mg/g tại các điều kiện như nồng độ kháng sinh 40 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.148 g/L và pH 3.970. Đối với kháng sinh TCC, khả năng hấp phụ cao nhất tại các điều kiện nồng độ kháng sinh 23.929 mg/L, khối lượng chất hấp phụ 0.115 g/L và pH
- Kết quả nghiên cứu quá trình tái sử dụng của vật liệu NFOC900 cho thấy kết quả vật liệu được tái sử dụng 3 lần.
Với kết quả thu được này có thể xem là bước đầu để nâng cao hiệu quả hấp phụ kháng sinh trong vấn đề xử lý ô nhiễm môi trường nước hiện nay.
4.2. KIẾN NGHỊ
Mặc dù vật liệu cacbon có nguồn gốc từ khung cơ kim đã được nghiên cứu tương đối nhiều trên thế giới, tuy nhiên ở Việt Nam, vật liệu nay còn khá mới mẻ. Do đó, chưa có nhiều nghiên cứu và đánh giá hiệu quả sử dụng vật liệu này trong việc xử lý môi trường nước ô nhiễm kim loại nặng, màu hữu cơ có nồng độ cao và có độc tính cao. Ngoài ra, có thể kết hợp với các trung tâm nghiên cứu để xây dựng mô hình ứng dụng vật liệu cacbon này trong các lĩnh vực khác nhau như xúc tác quang, điện hóa, lưu trữ khí, dẫn truyền thuốc, cảm biến, ...
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Avisar, Dror, Orna Primor, Igal Gozlan, and Hadas Mamane, 2010, Sorption of Sulfonamides and Tetracyclines to Montmorillonite Clay,
Water, Air, & Soil Pollution,209, 439–50.
[2]. Azhar, Muhammad Rizwan, Hussein Rasool Abid, Hongqi Sun, Vijay
Periasamy, Moses O. Tadé, and Shaobin Wang, 2016, Excellent Performance of Copper Based Metal Organic Framework in Adsorptive Removal of Toxic Sulfonamide Antibiotics from Wastewater, Journal of
Colloid and Interface Science, 478,344–52.
[3]. Bajpai, S. K., and Mousumi Bhowmik, 2010, Poly(Acrylamide-Co- Itaconic Acid) as a Potential Ion-Exchange Sorbent for Effective Removal of Antibiotic Drug-Ciprofloxacin from Aqueous Solution, Journal of
Macromolecular Science, 48, 108–18.
[4]. Banerjee, Abhik, Upendra Singh, Vanchiappan Aravindan, Madhavi Srinivasan, and Satishchandra Ogale, 2013, Synthesis of CuO Nanostructures from Cu-Based Metal Organic Framework (MOF-199) for Application as Anode for Li-Ion Batteries, Nano Energy,2, 1158–63. [5]. Bayazit, Şahika Sena, Selen Tuğba Danalıoğlu, Mohamed Abdel
Salam, and Özge Kerkez Kuyumcu, 2017, Preparation of Magnetic MIL- 101 (Cr) for Efficient Removal of Ciprofloxacin, Environmental Science and Pollution Research,24, 25452–61.
[6]. Beyer, Lothar, and Jorge Angulo Cornejo, 2012, Koordinationschemie,
Koordinationschemie, 2007.
[7]. Bhadra, Biswa Nath, Imteaz Ahmed, Sunghwan Kim, and Sung Hwa
Jhung, 2017, Adsorptive Removal of Ibuprofen and Diclofenac from Water Using Metal-Organic Framework-Derived Porous Carbon,
Chemical Engineering Journal,314, 50–58.
[8]. Cao, Zhen, Xue Liu, Jiang Xu, Jing Zhang, Yi Yang, Junliang Zhou, Xinhua Xu, and Gregory V. Lowry, 2017, Removal of Antibiotic
Florfenicol by Sulfide-Modified Nanoscale Zero-Valent Iron,
[9]. Chandler, Brett D., David T. Cramb, and George K. H. Shimizu, 2006, Microporous Metal−Organic Frameworks Formed in a Stepwise Manner from Luminescent Building Blocks, Journal of the American Chemical Society,128, 10403–12.
[10]. Chen, Liduo, Yan Jiang, Hongliang Huo, Jinyi Liu, Yuying Li, Cuiqin Li, Na Zhang, and Jun Wang, 2020, Metal-Organic Framework-Based Composite Ni@MOF as Heterogenous Catalyst for Ethylene Trimerization, Applied Catalysis A: General, 594, 117-457.
[11]. Cheon, Young Eun, Jungeun Park, and Myunghyun Paik Suh, 2009, Selective Gas Adsorption in a Magnesium-Based Metal–Organic Framework, Chemical Communications, 5436.
[12]. Cho, Won, Seungjin Park, and Moonhyun Oh, 2011, Coordination Polymer Nanorods of Fe-MIL-88B and Their Utilization for Selective
Preparation of Hematite and Magnetite Nanorods, Chemical
Communications,47, 4138–40.
[13]. Choi, K. J., S. G. Kim, and S. H. Kim, 2008, REMOVAL OF TETRACYCLINE AND SULFONAMIDE CLASSES OF ANTIBIOTIC
COMPOUND BY POWDERED ACTIVATED CARBON,
Environmental Technology,29, 333–42.
[14]. Choi, Sora, Wonhee Cha, Hoyeon Ji, Dooyoung Kim, Hee Jung Lee,
and Moonhyun Oh, 2016, Synthesis of Hybrid Metal-Organic Frameworks of {Fe: XMyM′1- x - Y}-MIL-88B and the Use of Anions to Control Their Structural Features, Nanoscale,8, 16743–51.
[15]. Chun, Hyungphil, and Heejin Jung, 2009, Targeted Synthesis of a Prototype MOF Based on Zn 4 (O)(O 2 C) 6 Units and a Nonlinear Dicarboxylate Ligand, Inorganic Chemistry,48, 417–19.
[16]. Coropceanu, Veaceslav, Jérôme Cornil, Demetrio A. da Silva Filho, Yoann Olivier, Robert Silbey, and Jean-Luc Brédas, 2007, Charge Transport in Organic Semiconductors, Chemical Reviews,107, 926–52. [17]. Danalıoğlu, Selen Tuğba, Şahika Sena Bayazit, Özge Kerkez
Carbon/Chitosan (MACC) Nanocomposite, Journal of Molecular Liquids,
240, 589–96.
[18]. Ding, Rui, Pengfei Zhang, Mykola Seredych, and Teresa J. Bandosz, 2012, Removal of Antibiotics from Water Using Sewage Sludge- and Waste Oil Sludge-Derived Adsorbents, Water Research, 46, 4081–90. [19]. Diring, Stéphane, Shuhei Furukawa, Yohei Takashima, Takaaki
Tsuruoka, and Susumu Kitagawa, 2010, Controlled Multiscale Synthesis of Porous Coordination Polymer in Nano/Micro Regimes, Chemistry of
Materials, 22, 4531–38.
[20]. Eddaoudi, M., J. Kim, J. B. Wachter, H. K. Chae, M. O’Keeffe, and O. M. Yaghi, 2001, Porous Metal-Organic Polyhedra: 25 Å Cuboctahedron Constructed from 12 Cu2(CO2)4 Paddle-Wheel Building Blocks, Journal of the American Chemical Society,123, 4368–69.
[21]. Fan, Shisuo, Yi Wang, Yang Li, Zhen Wang, Zhengxin Xie, and Jun
Tang, 2018, Removal of Tetracycline from Aqueous Solution by Biochar Derived from Rice Straw, Environmental Science and Pollution Research,
25, 29529–40.
[22]. Gartiser, Stefan, Elke Urich, Radka Alexy, and Klaus Kümmerer, 2007, Ultimate Biodegradation and Elimination of Antibiotics in Inherent Tests,
Chemosphere, 67, 604–13.
[23]. Gassensmith, Jeremiah J., Hiroyasu Furukawa, Ronald A. Smaldone, Ross S. Forgan, Youssry Y. Botros, Omar M. Yaghi, and J. Fraser Stoddart, 2011, Strong and Reversible Binding of Carbon Dioxide in a Green Metal–Organic Framework, Journal of the American Chemical Society, 133, 15312–15.
[24]. Ghasemzadeh, Mohammad Ali, Boshra Mirhosseini-Eshkevari, Mona
Tavakoli, and Farzad Zamani, 2020, Metal–Organic Frameworks: Advanced Tools for Multicomponent Reactions, Green Chemistry, 22, 7265–7300.
[25]. Gilani, Seyedeh Zahra Movassaghi, 2018, Adsorption Of Ciprofloxacin From Water By Adsorbents Developed From Oat Hulls, In the Department of Chemical and Biological Engineering University of
Saskatchewan (April).
[26]. Hindelang, Konrad, Sergei I. Vagin, Christian Anger, and Bernhard Rieger, 2012, Tandem Post-Synthetic Modification for Functionalized Metal–Organic Frameworks via Epoxidation and Subsequent Epoxide Ring-Opening, Chemical Communications,48, 2888.
[27]. Homem, Vera, and Lúcia Santos, 2011, Degradation and Removal Methods of Antibiotics from Aqueous Matrices – A Review, Journal of Environmental Management, 92, 2304–47.
[28]. Hu, Chechia, Yu-Chi Huang, Ai-Lun Chang, and Mikihiro Nomura, 2019, Amine Functionalized ZIF-8 as a Visible-Light-Driven Photocatalyst for Cr(VI) Reduction, Journal of Colloid and Interface Science, 553, 372–81.
[29]. Hu, Ming, Julien Reboul, Shuhei Furukawa, Nagy L. Torad, Qingmin Ji, Pavuluri Srinivasu, Katsuhiko Ariga, Susumu Kitagawa, and Yusuke Yamauchi, 2012, Direct Carbonization of Al-Based Porous Coordination Polymer for Synthesis of Nanoporous Carbon, Journal of the American Chemical Society, 134, 2864–67.
[30]. Hu, Ming, Julien Reboul, Shuhei Furukawa, Nagy L Torad, Qingmin
Ji, Pavuluri Srinivasu, Katsuhiko Ariga, Susumu Kitagawa, and Yusuke Yamauchi, 2012, Direct Carbonization of Al-Based Porous Coordination Polymer for Synthesis of Nanoporous Carbon, Journal of the American Chemical Society, 134, 2864–67.
[31]. Jia, Jia, Fujian Xu, Zhou Long, Xiandeng Hou, and Michael J. Sepaniak, 2013, Metal–Organic Framework MIL-53(Fe) for Highly Selective and Ultrasensitive Direct Sensing of MeHg+, Chemical Communications, 49, 4670.
[32]. Jiang, Hai-Long, Bo Liu, Ya-Qian Lan, Kentaro Kuratani, Tomoki Akita, Hiroshi Shioyama, Fengqi Zong, and Qiang Xu, 2011, From Metal– Organic Framework to Nanoporous Carbon: Toward a Very High Surface Area and Hydrogen Uptake, Journal of the American Chemical Society,
Shuh Jean, Zhaohui Li, and Keith Krukowski, 2013, Removal of Ciprofloxacin from Water by Birnessite, Journal of Hazardous Materials,
250–251, 362–69.
[34]. Kaake, L. G., P. F. Barbara, and X. Y. Zhu, 2010, Intrinsic Charge Trapping in Organic and Polymeric Semiconductors: A Physical Chemistry Perspective, The Journal of Physical Chemistry Letters, 1, 628–35.
[35]. Kang, Jin, Huijuan Liu, Yu-Ming Zheng, Jiuhui Qu, and J. Paul Chen, 2010, Systematic Study of Synergistic and Antagonistic Effects on Adsorption of Tetracycline and Copper onto a Chitosan, Journal of Colloid and Interface Science, 344, 117–25.
[36]. Khaletskaya, Kira, Anna Pougin, Raghavender Medishetty, Christoph Rösler, Christian Wiktor, Jennifer Strunk, and Roland A. Fischer, 2015, Fabrication of Gold/Titania Photocatalyst for CO2 Reduction Based on Pyrolytic Conversion of the Metal-Organic Framework NH2-MIL- 125(Ti) Loaded with Gold Nanoparticles, Chemistry of Materials, 27, 7248–57.
[37]. Kuo, Te-Wen, and Chung-Sung Tan, 2001, Alkylation of Toluene with Propylene in Supercritical Carbon Dioxide over Chemical Liquid Deposition HZSM-5 Pellets, Industrial & Engineering Chemistry Research, 40, 4724–30.
[38]. Kuppler, Ryan J., Daren J. Timmons, Qian-Rong Fang, Jian-Rong Li, Trevor A. Makal, Mark D. Young, Daqiang Yuan, Dan Zhao, Wenjuan Zhuang, and Hong-Cai Zhou, 2009, Potential Applications of Metal- Organic Frameworks, Coordination Chemistry Reviews, 253, 3042–66. [39]. Lammert, M., C. Glißmann, and N. Stock, 2017, Tuning the Stability
of Bimetallic Ce( <scp>iv</Scp> )/Zr( <scp>iv</Scp> )-Based MOFs with UiO-66 and MOF-808 Structures, Dalton Transactions, 46, 2425– 29.
[40]. Le-Minh, N., S. J. Khan, J. E. Drewes, and R. M. Stuetz, 2010, Fate of Antibiotics during Municipal Water Recycling Treatment Processes,
[41]. Le, Hanh T. N., Thuan V. Tran, Nam T. S. Phan, and Thanh Truong, 2015, Efficient and Recyclable Cu 2 (BDC) 2 (BPY)-Catalyzed Oxidative Amidation of Terminal Alkynes: Role of Bipyridine Ligand, Catalysis Science & Technology, 5, 851–59.
[42]. Li, Kan, Jing-jing Li, Ni Zhao, Ying Ma, and Bin Di, 2020, Removal of Tetracycline in Sewage and Dairy Products with High-Stable MOF,
Molecules, 25, 1312.
[43]. Li, Zong-Qun, Ling-Guang Qiu, Tao Xu, Yun Wu, Wei Wang, Zhen-
Yu Wu, and Xia Jiang, 2009, Ultrasonic Synthesis of the Microporous Metal–Organic Framework Cu3(BTC)2 at Ambient Temperature and Pressure: An Efficient and Environmentally Friendly Method, Materials Letters, 63, 78–80.
[44]. Liang, Yue, Wei-Guan Yuan, Shu-Fang Zhang, Zhan He, Junru Xue,
Xia Zhang, Lin-Hai Jing, and Da-Bin Qin, 2016, Hydrothermal Synthesis and Structural Characterization of Metal–Organic Frameworks Based on New Tetradentate Ligands, Dalton Transactions, 45, 1382–90.
[45]. Liu, Pei, Wu-Jun Liu, Hong Jiang, Jie-Jie Chen, Wen-Wei Li, and Han- Qing Yu, 2012, Modification of Bio-Char Derived from Fast Pyrolysis of Biomass and Its Application in Removal of Tetracycline from Aqueous Solution, Bioresource Technology, 121, 235–40.
[46]. Massé, Daniel, Noori Saady, and Yan Gilbert, 2014, Potential of Biological Processes to Eliminate Antibiotics in Livestock Manure: An Overview, Animals, 4,146–63.
[47]. Mirsoleimani-azizi, Seyed Mohammad, Payam Setoodeh, Sedigheh Zeinali, and Mohammad Reza Rahimpour, 2018, Tetracycline Antibiotic Removal from Aqueous Solutions by MOF-5: Adsorption Isotherm, Kinetic and Thermodynamic Studies, Journal of Environmental Chemical Engineering, 6, 6118–30.
[48]. Mortazavian, Soroosh, Hyeunhwan An, Dongwon Chun, and Jaeyun Moon, 2018, Activated Carbon Impregnated by Zero-Valent Iron Nanoparticles (AC/NZVI) Optimized for Simultaneous Adsorption and
and Kinetic Studies, Chemical Engineering Journal, 353, 781–95.
[49]. Nguyen, Trinh Duy, Oanh Kim Thi Nguyen, Thuan Van Tran, Vinh Huu Nguyen, Long Giang Bach, Nhan Viet Tran, Dai-Viet N. Vo, Tuyen