STT Tên hóa chất Cơng thức Số CAS Nhà sản xuất Độ tinh khiết (%) 1 Ciprofloxacin - 85721–33–1 Sigma 99 2 Tetracycline - 60–54–8 Sigma 98 3 Terephtalic
acid HO2C-(C6H4)CO2H Sigma
4 Nicken (II) choloride hexahydrate NiCl2.6H2O 7791-20-0 Sigma 99 5 Iron (III) nitrate nonahydrate Fe(NO3)3.9H2O 7782-61-8 Sigma 99 6 N, N– Dimethylform amide (DMF) (CH3)2NCHO 68–12–2 Chemsol 99,8 7 Acetonotil CH3CN 75-05-8 Merk 99,8
8 Methanol CH3OH 67–56–1 Xilong 99,5
9 Chlohydric
Acid HCl 7647–01 –0 Xilong 98
10 Sodium
2.3. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.3.1. Qui trình tổng hợp vật liệu Ni – MIL88B (Fe)
Quy trình tổng hợp vật liệu khung cơ kim loại Ni- MIL88B (Fe): Vật liệu Ni/Fe-MOFs được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung nhiệt được mơ tả ở hình 2.1 [59]. Quá trình tổng hợp được thực hiện:
Bước 1: Đầu tiên, 0.3 g H2BDC, 0.4309 g Fe(NO3)3.9H2O và 0.1268g NiCl2.6H2O được hòa tan trong 40 mL DMF (chia làm 3 phần riêng biệt).
Bước 2: Cho cả ba dung dịch được trộn lẫn và khuấy bằng cá từ để hỗn hợp đồng nhất. Sau đó cho thêm 40 ml dung dịch CH3CN vào hỗn hợp trên.
Bước 3: Tiếp theo, hỗn hợp chất lỏng được đưa vào teflon và đem đi thủy nhiệt ở 100°C trong 15 giờ.
Bước 4: Cuối cùng, kết tủa màu cam được thu thập bằng cách ly tâm và rửa ba lần bằng DMF và ba lần bằng methanol và sau đó sấy khơ ở 80°C trong lò sấy cho bay hơi hết dung môi để thu được Ni/Fe-MOFs với các tinh thể màu cam sữa.
2.3.2. Quy trình tổng hợp NiFe2O4@C
Các vật liệu từ tính NiFe2O4@C có thể được tổng hợp bằng phương pháp nung được thể hiện ở hình 2.2. Các bước tiến hành như sau:
Bước 1: Tiền chất Ni/Fe-MOFs có khối lượng 1.0 g được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 600, 700, 800, 900 C dưới nitơ 99,99% trong 4 giờ từ nhiệt độ phòng 27 C (tốc độ gia nhiệt 3 C /phút).
Bước 2: Sau khi làm nguội qua đêm, mẫu có màu đen được lấy ra cẩn thận và được phân tích bằng một số phương pháp phân tích.
Hình 2. 2. Quy trình tổng hợp vật liệu NiFe2O4@C (NFOC)
2.3.3. Quy trình hấp phụ vật liệu
Các mẫu vật liệu được đánh giá khả năng hấp phụ đối với kháng sinh CFX và TCC. Các yếu tố cũng được đánh giá như: thời gian hấp phụ (0- 480 phút), pH dung dịch (2-10), hàm lượng chất hấp phụ (0.05-0.2 mg/L) và nồng độ màu ban đầu (5-60 mg/L) cũng được tiến hành khảo sát:
Hình 2. 3. Quy trình hấp phụ kháng sinh
2.3.4. Các cơng thức tính
2.3.4.1. Dung lượng hấp phụ
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và nhiệt độ cho trước.
Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức:
𝑞𝑒 = 𝐶0− 𝐶𝑓 𝑊 . 𝑉 = 𝐶0− 𝐶𝑓 𝑑𝑜𝑠𝐶 (2.1) Trong đó: qe : dung lượng hấp phụ (mg/g) Co : nồng độ màu ban đầu (mg/L) Cf : nồng độ màu sau hấp phụ (mg/L)
dosC: hàm lượng chất hấp phụ (g/L) W: khối lượng chất hấp phụ (g)
2.3.4.2 Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỉ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ dung dich ban đầu. Trong quá trình hấp phụ tĩnh thì hiệu suất hấp phụ được tính theo cơng thức:
𝐻 (%) = 𝐶0− 𝐶𝑓
𝐶0 . 100 (2.2)
Trong đó:
H: hiệu suất hấp phụ (%)
Co: nồng độ màu ban đẩu (mg/L) Cf: nồng độ màu sau hấp phụ (mg/L)
2.3.5. Phương pháp xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ kháng sinh TCC và CFX theo phương pháp UV-Vis sinh TCC và CFX theo phương pháp UV-Vis
Mục đích: xác định khoảng nồng độ tuyến tính tuân theo định luật Lambert – Beer lần lượt của 2 kháng sinh tetracycline và ciprofloxacin.
Chỉ tiêu đo: mật độ quang của dung dịch kháng sinh
Quy trình pha mẫu để dựng đường chuẩn được tiến hành như sau: cân chính xác 100 mg và 40 mg lần lượt với chất kháng sinh TCC và CFX, hòa tan 2 kháng sinh với nước trong từng bình định mức 1000 mL, thêm nước cất và đặt trong bể siêu âm trong 10 phút để hịa tan hồn tồn kháng sinh. Dung dịch sau đó được định mức 1 lít để được dung dịch chất kháng sinh nồng độ gốc 100 mg/L và 40 mg/L lần lượt với TCC và CFX. Từ nồng độ gốc, sử dụng nước cất để pha chế dung dịch ở các nồng độ khác nhau được thể hiện trong bảng 2.4.
Bảng 2. 4. Mơ tả chuẩn bị các bình định mức Hóa chất Bình Mẫu trắng 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 TCC(ppm) 10 20 40 60 80 100 – – – – 0 CFX(ppm) 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 0 Nước cất Định mức vừa đủ đến vạch
Lấy các dung dịch trong các bình định mức cho vào cuvet thạch anh, tiến hành đo mật độ quang bằng máy UV–Vis.
2.3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX của vật liệu cacbon. sinh TCC và CFX của vật liệu cacbon.
Thí nghiệm 1: Khảo sát ảnh hưởng của vật liệu nung ở các nhiệt độ
khác nhau đến khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX
Mục tiêu: xác định nhiệt độ nung tối ưu đối với vật liệu cacbon Yếu tố thay đổi: nhiệt độ nung 600, 700, 800, 900 C
Yếu tố cố định: thời gian 240 phút, hàm lượng 0.1 g/L, nồng độ TCC 20 ppm và CFX 20ppm, nhiệt độ 30 C.
Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh
Bảng 2. 5. Mơ tả thí nghiệm khảo sát vật liệu nung đến khả năng hấp phụ
kháng sinh
Vật liệu nung (*) NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900
Kháng sinh Tetracycline, Ciprfloxacin
(*) NFOC600, NFOC700, NFOC800, NFOC900: là tên các vật liệu nung ở các nhiệt độ khác nhau.
Cách tiến hành thí nghiệm:
- Bước 1: Chuẩn bị 3 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 10 ml lần lượt với TCC 20 ppm và 20 ppm CFX cho vào mỗi bình.
- Bước 2: Cân chính xác 0,001 g cacbon vào mỗi bình erlen. - Bước 3: Sau đó lắc các erlen trong 240 phút.
- Bước 4: Lọc lấy dung dịch, tiến hành xác định nồng độ của TCC và
CFX theo phương pháp UV–Vis.
Thí nghiệm 2: Khảo sát ảnh hưởng của giá trị pH đến khả năng hấp
phụ kháng sinh TCC và CFX
Mục tiêu: xác định giá trị pH tối ưu
Yếu tố thay đổi: giá trị pH2, pH3, pH4, pH6, pH8, pH10
Yếu tố cố định: thời gian 240 phút, hàm lượng 0,1 g/L, nồng độ TCC 20 ppm và CFX 20 ppm, nhiệt độ 30 C
Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh
Bảng 2. 6. Mơ tả thí nghiệm khảo sát giá trị pH dung dịch của 2 kháng sinh
Kháng sinh Giá trị pH
TCC 2 3 4 6 8 10
CFX - 3 4 6 8 10
Cách tiến hành thí nghiệm
- Bước 1: Chuẩn bị 6 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 10 ml lần lượt với TCC 20 ppm và 20 ppm CFX cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH từ 2÷10 bằng dung dịch HCl 0,1M và NaOH 0,1M.
- Bước 2: Cân chính xác 0,001 g cacbon vào mỗi bình erlen khi đã điều chỉnh pH.
- Bước 4: Lọc lấy dung dịch, sau đó tiến hành xác định nồng độ của TCC và CFX theo phương pháp UV–Vis.
Thí nghiệm 3: Khảo sát ảnh hưởng của của lượng chất hấp phụ đến
khả năng hấp phụ kháng sinh TCC và CFX
Mục tiêu: xác định giá trị hàm lượng cacbon tối ưu
Yếu tố thay đổi: giá trị hàm lượng 0,05, 0,1, 0,15, 0,2 g/L Yếu tố cố định: pH tối ưu, nhiệt độ 30 C.
Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh
Bảng 2. 7. Mơ tả thí nghiệm khảo sát hàm lượng vật liệu
Kháng sinh Hàm lượng vật liệu (g/L)
TCC 0,05 0,1 0,15 0,2
CFX 0,05 0,1 0,15 0,2
Cách tiến hành thí nghiệm
- Bước 1: Chuẩn bị 4 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 20 ml cho mỗi loại kháng sinh và cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH tối ưu.
- Bước 2: Cân chính xác 0,0005, 0,001, 0,0015, 0,002g cacbon vào mỗi bình erlen khi đã điều chỉnh pH.
- Bước 3: Sau đó lắc các erlen trong 180 phút.
- Bước 4: Lọc lấy dung dịch và tiến hành xác định nồng độ của kháng sinh theo phương pháp UV–Vis.
Thí nghiệm 4: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu của kháng sinh TCC
và CFX đến khả năng hấp phụ
Mục tiêu: xác định nồng độ tối ưu
Yếu tố thay đổi: nồng độ kháng sinh trong khoảng 10 – 100 ppm đối với TCC và 5–60 ppm đối với CFX được mô tả ở bảng 2.8.
Chỉ tiêu đo: mật độ quang dung dịch kháng sinh
Bảng 2. 8. Mơ tả thí nghiệm khảo sát nồng độ đầu của 2 kháng sinh
Kháng sinh Nồng độ
TCC 5 10 15 20 30 60
CFX 5 10 15 20 30 60
Cách tiến hành thí nghiệm:
- Bước 1: chuẩn bị 12 bình erlen 250 ml, dùng micropipet hút 20 ml TCC và CFX cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH tối ưu.
- Bước 2: cân chính xác khối lượng tối ưu cacbon vào mỗi bình erlen khi đã điều chỉnh pH.
- Bước 3: sau đó lắc các erlen trong 180 phút.
- Bước 4: lọc lấy dung dịch, sau đó tiến hành xác định nồng độ của 2
kháng sinh theo phương pháp UV–Vis.
Thí nghiệm 5: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ kháng
sinh TCC và CFX
Mục tiêu: Xác định thời gian tốt nhất.
Yếu tố cố định: giá trị pH, hàm lượng cacbon, nồng độ. Yếu tố thay đổi: thời gian được mô tả như trong bảng 2.9 Chỉ tiêu đo: mật độ quang của dung dịch kháng sinh
Bảng 2. 9. Mô tả thời gian khảo sát của 2 kháng sinh
Kháng
sinh Thời gian (phút)
TCC 5 10 20 30 60 90 120 180 240 360 480
CFX 5 10 20 30 60 90 120 180 240 360 480
Cách tiến hành thí nghiệm:
➢ Bước 1: chuẩn bị 2 bình erlen 250 ml, dùng pipet hút 10 ml TCC
và CFX cho vào mỗi bình. Tiến hành điều chỉnh pH tối ưu.
➢ Bước 2: cân chính xác khối lượng tối ưu vào mỗi bình erlen khi
đã điều chỉnh pH.
➢ Bước 3: sau đó lắc các erlen trong thời gian đã mơ tả ở bảng 2.9 ➢ Bước 4: lọc lấy dung dịch và tiến hành xác định nồng độ của 2
kháng sinh theo phương pháp UV–Vis.
2.3.7. Tối ưu hóa bằng phương pháp đáp ứng bề mặt
Trong đề tài nghiên cứu này lựa chọn ba yếu tố ảnh hưởng là nồng độ đầu của kháng sinh (x1), khối lượng chất hấp phụ (x2) và pH dung dịch (x3). Hai yếu tố đáp ứng bao gồm dung lượng hấp phụ (y1) và hiệu suất loại bỏ kháng sinh (y2). Tất cả ma trận thí nghiệm được thiết kế theo mơ hình Box–
Behnken 3 yếu tố như đã trình bày ở phần trên. Mỗi thí nghiệm được tiến hành một cách độc lập ngẫu nhiên và được thiết kế bởi sự kết hợp có thể có của 3 yếu tố với 3 mức khác nhau (–1, 0, +1) được mô tả ở bảng 2.10.
Bảng 2. 10. Bảng ma trận các biến thực nghiệm và các mức giá trị cho quá
trình tạo tối ưu
STT Biến độc lập Đơn vị Mã Các mức giá trị TCC CFX –1 0 +1 –1 0 +1 1 Nồng độ kháng sinh mg/L x1 –1 0 +1 –1 0 +1 2 Khối lượng chất hấp phụ g/L x2 –1 0 +1 –1 0 +1 3 pH – x3 –1 0 +1 –1 0 +1 2.3.8. Các mơ hình động học 2.3.8.1. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ
Khi nhiệt độ khơng đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời điểm đó ở một nhiệt độ khơng đổi. Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ biểu diễn sự phụ thuộc đó là Freundlich, Langmuir, Temkin.
Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir là phương trình dựa vào mơ hình thực nghiệm với giả định là quá trình hấp phụ xảy ra trên bề mặt vật liệu hấp phụ với các điểm hấp phụ đồng nhất và mơ hình biểu diễn cho sự hấp phụ đơn lớp [60]. Mơ hình đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝐾𝐿 𝐶𝑒 1 + 𝐾 𝐶
Trong đó:
qm: dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)
Các đặc trưng cơ bản của đường đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu thị bằng hằng số khơng thứ nguyên được gọi là hệ số tách:
𝑅𝐿 = 1
1 + 𝐾𝐿𝐶𝑜 (2.4)
Trong đó:
RL là hệ số phân tách (khơng thuận lợi (RL > 1), tuyến tính (RL = 1), thuận lợi (0 < RL <1) và không thể đảo ngược (RL = 0))
KL: hằng số hấp phụ Langmuir (L/mg) Co: nồng độ ban đầu của dung dịch (mg/L)
Đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich là phương trình dựa vào mơ hình thực nghiệm với giả định là quá trình hấp phụ sảy ra trên bề mặt vật liệu hấp phụ với các điểm hấp phụ không đồng nhất và mơ hình biển diễn cho sự hấp phụ đa lớp [60] . Mơ hình đẳng nhiệt Freundlich được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
𝑞𝑒 = 𝐾𝐹𝐶𝑒1/𝑛 (2.5)
Trong đó:
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g) KF: hằng số Freundlich [(mg/g). (L/mg)]
1/n: cường độ hấp phụ (hấp phụ đơn lớp (n <1) và hấp phụ hợp tác (n> 1))
Đẳng nhiệt hấp phụ Temkin
Mơ hình đẳng nhiệt Temkin có tính đến sự tác động của các tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ trong quá trình hấp phụ. Người ta cũng cho rằng việc tăng độ che phủ bề mặt sẽ làm giảm sự tuyến tính nhiệt hấp phụ của tất cả các phân tử bên trong lớp vật liệu hấp phụ. Đường đẳng nhiệt Temkin chỉ có giá trị trong một khoảng nồng độ trung bình. Như được biễu diễn trong phương trình, đạo hàm của nó được đặc trưng bởi sự phân bố đồng đều các năng lượng liên kết [60]. Mơ hình đẳng nhiệt Temkin được biểu diễn dưới dạng phương trình phi tuyến tính như sau:
𝑞𝑒 =𝑅𝑇
𝑏 ln(𝐾𝑇𝐶𝑒) (2.6)
Trong đó:
KT: hằng số đẳng nhiệt Temkin liên quan đến liên kết cân bằng (L/g) b: hằng số đẳng nhiệt có liên quan đến nhiệt của sự hấp phụ (J/mol) T: nhiệt độ tuyệt đối (°K)
R: hằng số khí phổ (8.314 J/(mol.°K)) Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)
Đẳng nhiệt hấp phụ Dubinin – Radushkevich
Mơ hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich là mơ hình hấp phụ theo thực nghiệm thường được áp dụng để thể hiện cơ chế hấp phụ với phân bố năng lượng Gaussian trên các bề mặt khơng đồng nhất. Mơ hình đẳng nhiệt DubininRadushkevich (DR) được xem xét dựa trên kích thước chất hấp phụ tương đương với kích thước micropore và mối quan hệ cân bằng hấp phụ sảy ra dựa trên sự tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ có thể được biểu
nhiệt D - R giả định phân bố kiểu Gaussian cho đường cong đặc trưng và mơ hình có thể được biểu diễn bằng phương trình phi tuyến tính như sau:
𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝑒−𝛽𝜀2 (2.7)
Trong đó:
β: hằng số D-R ε: thế năng Polanyi
qe: dung lượng cân bằng hấp phụ (mg/g)
qm: dung lượng hấp phụ cực đại trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ (mg/g)
Thế năng polanyi của mơ hình Dubinin-Radushkevich được tính tốn theo cơng thức sau:
𝜀 = 𝑅𝑇 ln(1 + 1
𝐶𝑒) (2.8)
Trong đó:
Ce: nồng độ cân bằng của dung dịch (mg/L) T: nhiệt độ tuyệt đối (°K)
R: hằng số khí phổ (8.314 J/(mol.°K))
Năng lượng hấp phụ trung bình của mơ hình Dubinin-Radushkevich được tính tốn theo cơng thức sau:
𝐸 = 1
√2𝛽 (2.9)
Trong đó:
E: năng lượng hấp phụ trung bình β: hằng số D-R
2.2.8.2. Mơ hình động học hấp phụ
Trong nghiên cứu động học động học hấp phụ bậc nhất và bậc hai đã được sử dụng rộng rãi để mô tả dữ liệu hấp phụ sinh học thu được trong điều kiện pha khơng đồng nhất [61]. ngồi ra cịn có một vài phương trình mơ tả động học hấp phụ khác là phương trình Elovich và Bangham.
Mơ hình bậc 1 đề xuất một giả định về tốc độ hấp phụ liên quan đến số