CHƢƠNG 3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CÁC HỆ MÀNG MỎNG
3.1. Khảo sát tính chất của các màng mỏng sắt điện (BLT, PZT)
3.1.1.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của màng mỏng BLT, PZT
a. Cấu trúc tinh thể của màng mỏng BLT, PZT
Hình 3.1. Phổ tán xạ năng lượng (EDS) của màng mỏng (a) BLT và (b) PZT.
(b) (a)
57
Phổ tán xạ năng lƣợng (EDS) của các màng mỏng BLT và màng mỏng PZT chế tạo trên đế SiO2/Si đã đƣợc khảo sát nhƣ trên Hình 3.1. Phổ EDS đã minh chứng sự tồn tại của các nguyên tố Bi, La, Ti và O có trong màng mỏng BLT, các nguyên tố Pb, Zr, Ti và O có trong màng mỏng PZT. Phần trăm về trọng lƣợng và nguyên tử của các nguyên tố đƣợc thống kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố hóa học trong màng mỏng BLT và PZT.
Hợp chất BLT PZT
Nguyên tố O K Ti K La L Bi M O K Ti K Zr L Pb M Trọng lượng (%) 5,59 16,26 11,12 67,03 12,6 14,53 13,56 59,31 Nguyên tử (%) 32,06 31,16 7,35 29,43 31,61 19,61 9,74 18,76
Trên Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BLT. Với mẫu BLT650, có dấu hiệu chứng tỏ sự xuất hiện của cấu trúc perovskite kẹp lớp Bi đó là mặt (117), (200), (220). Tuy nhiên đỉnh của các phổ rộng và cƣờng độ còn bé cho thấy màng mỏng chƣa đƣợc kết tinh hoàn toàn, và mới chỉ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Với các mẫu BLT675 và BLT700, cƣờng độ nhiễu xạ của các đỉnh có tăng lên nhƣng vẫn cịn nhỏ. Từ kết quả thu đƣợc cho thấy cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu có tăng lên rõ rệt theo chiều tăng của nhiệt độ ủ.
Với mẫu BLT725, các đỉnh (117), (200) và (220) sắc nét và có cƣờng độ tƣơng đối lớn. Ngồi ba đỉnh trên, cịn có sự xuất hiện các đỉnh sắc nét tại các mặt nhiễu xạ (004), (006), (008). Trong một nghiên cứu gần đây, V. Manglani đã báo cáo các đỉnh (117) và (200) xuất hiện ở các nhiệt độ ủ khoảng 600 o
C [64]. Tuy nhiên, để thu đƣợc các đỉnh (004), (006), (008) rõ rệt nhƣ trên thì màng BLT phải ủ nhiệt đến 750 oC [47]. Tức là, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã hạ thấp đƣợc nhiệt độ kết tinh cho màng mỏng BLT bằng phƣơng pháp dung dịch.
Tiếp tục khảo sát, chúng tôi quan sát thấy cƣờng độ các đỉnh kể trên có xu hƣớng tăng khi nhiệt độ ủ tăng dần đến 825 oC, đặc biệt đã xuất hiện sự thay đổi rõ ràng từ các đỉnh nhƣ (004), (006), (008). Điều này đƣợc giải thích là do cấu trúc tinh thể BLT thƣờng định hƣớng ƣu tiên theo trục c, tức là mặt (00l) ƣu tiên hơn
58
những mặt cịn lại vì mật độ phân tử của cấu trúc perovskite kẹp lớp Bi là lớn nhất theo phƣơng (00l), dẫn tới năng lƣợng bề mặt thấp nhất theo mặt (00l).
Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng PZT ủ nhiệt chậm. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ở góc 2θ = 69o tất cả các mẫu đều có đỉnh Si(400) của đế. Với mẫu PZT500, xuất hiện duy nhất một đỉnh nhiễu xạ sắc nét ở góc 2θ = 40o
với cƣờng độ rất lớn đƣợc xác định là đỉnh Pt(111). Khi ủ ở 500 oC, năng lƣợng nhiệt chƣa đủ để cung cấp cho các nguyên tử trong màng để hình thành cấu trúc tinh thể mà vẫn giữ nguyên trạng thái vơ định hình hoặc vi tinh thể (micro crystal) dẫn đến màng chƣa đƣợc kết tinh.
Với mẫu PZT550, ngồi đỉnh Pt(111) thì cịn có thêm một đỉnh nhiễu xạ ở 2θ khoảng 39o
với cƣờng độ nhỏ hơn chính là pha cấu trúc PZT(111). Nhƣ vậy, cấu trúc tinh thể perovskite của màng mỏng PZT đƣợc hình thành khi nhiệt độ ủ 550 oC. Với các mẫu PZT600, PZT650 và PZT700, đều tồn tại pha PZT(111) với cƣờng độ lớn dần theo nhiệt độ ủ, điều này sẽ đƣợc củng cố thêm ở phần đo tính chất điện. Ngồi đỉnh PZT(111), khơng thấy xuất hiện bất kì đỉnh nào khác. Do đó, có thể nói các màng mỏng PZT đã kết tinh đơn pha với định hƣớng ƣu tiên là (111). Salah Habouti và các đồng nghiệp đã giải thích về sự hình thành định hƣớng ƣu tiên (111) nhƣ các kết quả quan sát ở trên là do giữa lớp Pt và PZT hình thành một lớp đệm liên kim loại Pt5-7Pb(111) dày khoảng 10 nm [68]. Khi màng mỏng PZT đƣợc
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng BLT ủ tại nhiệt độ 650 825 oC. của nó.
59
tăng nhiệt lên cao trong mơi trƣờng khử, một phản ứng ơxi hóa khử sẽ xảy ra giữa lớp liên kết PZT/Pt. Điều này làm giảm lƣợng Pb2+
thành kim loại Pb, tức là kích thích sự hình thành lớp Pt5-7Pb trên bề mặt Pt. Định hƣớng tinh thể của lớp Pt5-7Pb là (111), sẽ làm mầm cho sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha PZT(111).
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZT ủ nhiệt chậm.
b. Hình thái học bề mặt của hệ màng mỏng sắt điện BLT, PZT
Song song với phép khảo sát nhiễu xạ tia X, đối với các mẫu đƣợc xác định là có sự kết tinh của màng BLT, chúng tơi tiến hành khảo sát hình thái bề mặt của chúng. Hình 3.4 là ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp bề mặt và mặt cắt ngang
Hình 3.4. Ảnh SEM (a) bề mặt của mẫu BLT725, (b) mặt cắt ngang của mẫu
BLT725 và (c) điện cực Pt (500 μm).của nó.
60
của mẫu BLT725. Từ hình ảnh SEM (Hình 3.4 (a)) có thể thấy bề mặt màng mỏng gồm các hạt đồng đều, khá phẳng và không xuất hiện hiện tƣợng nứt gãy, kích thƣớc hạt trung bình của mẫu khoảng 100 nm. Chiều dày của màng mỏng đƣợc xác định khoảng 156,7 nm (Hình 3.4 (b)), phù hợp với nhận định về sự phụ thuộc bề dày của màng vào số lần quay phủ (1 lần quay phủ dày cỡ 40 nm). Đƣờng kính thực tế của điện cực Pt cũng đƣợc xác định là 509,3 μm (Hình 3.4 (c)).
Trên Hình 3.5 là ảnh SEM của các mẫu BLT750, BLT775, BLT800 và BLT825. Từ Hình 3.5 cho thấy theo chiều tăng của nhiệt độ ủ từ 725 o
C đến 825 oC kích thƣớc hạt có sự tăng lên đến 400 nm và mật độ khe trống giảm mạnh. So với kích thƣớc hạt của màng mỏng BIT chƣa pha tạp ủ ở 700 oC đƣợc báo cáo là 2000 nm [51], có thể nhận định rằng ion La3+ đƣợc thay thế hoạt động nhƣ một nhân tố hãm sự phát triển hạt trong loại màng mỏng BIT.
Hình 3.6 là ảnh SEM của các mẫu trong hệ mẫu PZT và ảnh mặt cắt của mẫu PZT600. Hình ảnh SEM cho thấy màng PZT đƣợc hình thành khá đồng đều với biên hạt rõ ràng, khơng bị nứt gãy, khơng có khe trống. Hạt tinh thể lớn nhất có kích
thƣớc tăng dần theo nhiệt độ ủ. Độ dày của màng PZT600 là 161,8 nm.
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu (a) BLT750, (b) BLT775, (c) BLT800, (d) BLT 825.
500 nm 500 nm
500 nm 500 nm
61
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT550, (b) PZT600, (c) PZT650, (d) PZT700
và (e) mặt cắt của mẫu PZT600.