Tính chất màng mỏng PZT trên đế Si/SiO2/Ti/Pt ủ nhiệt nhanh

CHƢƠNG 3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CÁC HỆ MÀNG MỎNG

3.1. Khảo sát tính chất của các màng mỏng sắt điện (BLT, PZT)

3.1.2. Tính chất màng mỏng PZT trên đế Si/SiO2/Ti/Pt ủ nhiệt nhanh

Từ các kết quả khảo sát tính chất sắt điện của các hệ màng BLT và PZT ủ tăng nhiệt chậm trên đế silicon, có thể thấy các màng mỏng PZT là phù hợp để có

68

thể ứng dụng chế tạo các linh kiện nhớ. Vì vậy, màng mỏng PZT tiếp tục đƣợc chế tạo trên đế Si/SiO2/Ti/Pt(111) bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣng sử dụng hệ ủ nhiệt nhanh với tốc độ tăng nhiệt lên đến 40 oC/s nhằm làm hạ nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT. Quy trình quay phủ vẫn giữ nguyên nhƣ hệ mẫu PZT ủ nhiệt chậm. Các mẫu đƣợc ủ ở các nhiệt độ 425, 450, 475, 500 và 550 oC (kí hiệu tƣơng ứng là PZTN425, PZTN450, PZTN475, PZTN500 và PZTN550) trong mơi trƣờng khơng khí sạch với thời gian ủ là 30 phút. Sau khi chế tạo, các mẫu đƣợc khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và khảo sát các tính chất điện nhƣ đặc trƣng trễ điện P(E), đặc trƣng dòng rò J(t).

3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của hệ màng mỏng PZTN

Hình 3.12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ các mẫu PZTN. Ngoại trừ mẫu PZTN425, các mẫu còn lại đều xuất hiện đỉnh PZT(111) (gần đỉnh Pt(111)) có cƣờng độ tăng theo nhiệt độ ủ và rất lớn so với các đỉnh PZT(110) và PZT(200). Tuy nhiên cƣờng độ đỉnh PZT(111) của hai mẫu PZTN500 và PZTN550 không khác nhau nhiều.

Nhƣ vậy, hệ màng mỏng PZTN đã đƣợc chế tạo thành công và đã giảm nhiệt độ kết tinh xuống 450 oC bằng phƣơng pháp ủ tăng nhiệt nhanh, so với 550 oC nhƣ phƣơng pháp ủ tăng nhiệt thông thƣờng (giảm khoảng 100 oC). Có thể giải thích kết quả này là do trong khi tăng nhiệt nhanh, đã tránh đƣợc quá trình nhiệt phân ở nhiệt

Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZTN.

69

độ 300 oC trong khi tăng nhiệt độ lên 400 oC, bỏ qua pha trung gian chuyển tiếp pyrochlore [23, 79]. Việc giảm nhiệt độ kết tinh của màng PZT cịn khoảng 500 o

C có ý nghĩa lớn trong việc sử dụng các loại đế nhƣ đế thủy tinh hay lá đồng lá nhôm thay thế cho đế silicon truyền thống trong các linh kiện bán dẫn. Đây là xu hƣớng đang đƣợc nhiều nhóm trên thế giới tập trung nghiên cứu [41].

Hình 3.13. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN 450, (c) PZTN 475, (d)

PZTN500, (e) PZTN550 và (f) mặt cắt của mẫu PZTN500.

Hình 3.13 là ảnh SEM của hệ các màng mỏng PZTN và ảnh mặt cắt của mẫu PZTN500. Hình ảnh SEM cho thấy màng PZTN đƣợc hình thành khá đồng đều với biên hạt rõ ràng, khơng bị nứt gãy, khơng có khoảng trống. Kích thƣớc hạt trung bình của các mẫu tăng dần theo nhiệt độ ủ từ 60 nm đến 120 nm. Với phép đo mặt cắt của mẫu PZTN500, độ dày của màng PZT đƣợc xác định khoảng 160,5 nm.

3.1.2.2. Tính chất điện của màng mỏng PZT ủ nhiệt nhanh

a. Đặc trưng điện trễ

Đặc trƣng trễ điện của màng PZTN đƣợc biểu diễn trên Hình 3.14. Với mẫu PZTN425, đặc trƣng P(E) khơng có dạng của đƣờng trễ sắt điện mà có dạng tuyến tính của một vật liệu thuận điện. Kết quả này là phù hợp với kết luận mẫu PZTN425 chƣa kết tinh đã đƣợc trình bày trong kết quả nhiễu xạ tia X ở phần 3.1.2.1.

500 nm 500 nm 500 nm

500 nm 500 nm

(f)

70

Hình 3.14. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475,

(d) PZTN500, (e) PZTN550 và (f) đặc trưng P(E) của các mẫu ở thế áp 4 V.

Đối với các mẫu PZTN450, PZTN475, PZTN500 và PZTN550 chƣa có dạng trễ đặc trƣng của vật liệu sắt điện ở điện trƣờng áp 50 kV/cm. Khi tăng điện trƣờng áp vào các mẫu tăng lên 100, 150, 200 và 250 kV/cm, đƣờng cong P(E) của các

PZTN425 PZTN450 PZTN475 PZTN425 PZTN450 PZTN475 PZTN500 PZTN550

71

mẫu có dạng trễ điện đặc trƣng của vật liệu sắt điện (màng đã đƣợc phân cực), chƣa bão hòa ở điện trƣờng áp 250 kV/cm và có tính đối xứng khơng cao. Độ phân cực dƣ của các mẫu khá lớn, trƣờng kháng điện nhỏ. Mẫu PZTN500 có phân cực dƣ lớn nhất (20,46 μC/cm2) và trƣờng kháng điện nhỏ nhất (62,00 kV/cm) ở thế áp 4 V.

b. Đặc trưng mật độ dịng rị phụ thuộc điện trường J(E)

Hình 3.15. Đặc trưng mật độ dòng rò phụ thuộc vào điện trường của mẫu PZTN.

Hình 3.15 là đặc trƣng J(E) của hệ mẫu PZTN. Khi bắt đầu áp dụng điện

trƣờng thì mật độ dịng tăng rất nhanh nhƣng sau đó tăng tuyến tính theo E, đặc trƣng J(E) trong vùng này tuân theo định luật Ohm. Tại điện trƣờng áp 250 kV/cm, mẫu PZTN500 có giá trị mật độ dịng nhỏ nhất (18,46 A/cm2). Giá trị mật độ dòng rò của các mẫu còn lại là 72,18; 303,44; 37,41 và 141,41 A/cm2 lần lƣợt tƣơng ứng với PZTN425; PZTN450; PZTN475 và PZTN550.

c. Đặc trưng mật độ dòng rò phụ thuộc thời gian J(t)

Kết quả đo dòng rò của hệ mẫu PZTN đƣợc thể hiện trên Hình 3.16. Ở các thế áp nhỏ (< 3,2 V) thì mật độ dịng rị của các mẫu tƣơng đối nhỏ (~ 30,00  40,00 A/cm2). Khi thế áp lên các màng tăng dần thì giá trị của mật độ dịng rị cũng tăng theo. Hình 3.16 (f) là giá trị mật độ dòng rò của các mẫu ở thế áp 4 V, mật độ dòng rò của mẫu theo nhiệt độ ủ tăng dần lần lƣợt là 72,17; 58,34; 37,56; 18,39 và 141,30 A/cm2. Với quy trình ủ nhiêt tăng nhiệt nhanh, khi nhiệt độ ủ tăng đến khoảng 550

oC, một lƣợng nhỏ Pb bị bay hơi làm suất hiện pha Pb-O (rất nhỏ) trong vật liệu PZT mặc dù trên giản đồ nhiễu xạ không phát hiện ra sự tồn tại của pha này. Vì vậy, mẫu PZTN550 có dòng rò lớn hơn các mẫu còn lại là do có sự đóng góp của Pb-O vào dịng rị của mẫu.

72

Hình 3.16. Đặc trưng J(t) của hệ PZTN, (a) PZTN425, (b) PZTN450, (c) PZTN475,

(d) PZTN500, (e)PZTN550 ở thế áp 0,8 4 V và (f) của các mẫu ở thế áp 4 V.

Bảng 3.3 là các giá trị phân cực dƣ, trƣờng kháng điện và mật độ dòng rò của các mẫu ứng với điện trƣờng áp là 250 kV/cm. Các màng PZTN500 và PZTN550 thể hiện tính sắt điện rất mạnh, phân cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện nhỏ, đáp ứng tốt yêu cầu ứng dụng vào trong bộ nhớ sắt điện. Tuy nhiên, với mục đích thay thế đế

73

Si/SiO2 bằng các loại đế có độ nóng chảy thấp, rẻ tiến hơn (thủy tinh) hay các loại đế có khả năng uốn cong (lá đồng, lá nhơm...) thì lựa chọn PZTN500 là tối ƣu.

Bảng 3.3. Phân cực dư, trường kháng điện, mật độ dòng rò của hệ mẫu PZTN.

Mẫu PZTN425 PZTN450 PZTN475 PZTN500 PZTN550

Pr (μC/cm2) - 16,67 17,68 20,46 19,15

EC (kV/cm) - ~ 70,00 ~ 65,00 ~ 62,00 ~ 68,00

Jrò (μA/cm2) 72,17 58,34 37,56 18,39 141,30

Nhƣ vậy, BLT725, PZT600 và PZTN500 là các mẫu có tính sắt điện mạnh nhất của các hệ mẫu đã đƣợc khảo sát, thông số sắt điện của chúng đƣợc tổng hợp trong bảng 3.4. Các giá trị thu đƣợc tƣơng đƣơng với kết quả của một số tác giả khác [15, 41].

Bảng 3.4. Các thông số sắt điện của các mẫu BLT725, PZT600 và PZTN500.

Nhiệt độ ủ (o C) Pr (μC/cm2) EC (kV/cm) Jrò (μA/cm2) BLT725 725 9,82 ~ 50,00 29,77 PZT600 600 22,79 ~ 80,00 19,51 PZTN500 500 20,46 ~ 62,00 18,39 Từ bảng 3.4 và bảng 3.3 ta thấy màng mỏng PZTN có độ phân cực dƣ lớn, trƣờng kháng điện và dịng rị nhỏ có thể ứng dụng chế tạo các bộ nhớ sắt điện. Vì vậy sẽ có thêm nhiều khảo sát khác trên màng mỏng PZTN ở các mục tiếp theo.

3.2. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZT

Trong mục 3.1, điện cực dƣới Pt đã đƣợc sử dụng để khảo sát tính chất của các màng mỏng sắt điện. Tuy nhiên, Pt là vật liệu rất đắt tiền và phƣơng pháp chế tạo tƣơng đối phức tạp, chủ yếu là phún xạ. Ngoài ra, đối với màng mỏng sắt điện PZT, khi sử dụng Pt làm điện cực thƣờng xảy ra hiện tƣợng già hóa do ơxi trong PZT bị khuếch tán ra ngoài [62, 59]. Trƣớc đây, ITO và FTO đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ cửa sổ điện cực trong các thiết bị quang điện tử. Tuy nhiên, sử dụng điện cực ITO đang gặp phải sự hạn chế của hàm lƣợng In trên Trái Đất và độ truyền qua bị giới hạn trong vùng hồng ngoại gần, hay các khuyết tật trong cấu trúc FTO đã gây ra

74

dịng rị khơng mong muốn của các thiết bị [124]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra có thể cải thiện tính chất này bằng cách sử dụng các điện cực ơ-xít nhƣ nhƣ IrO2, YBCO, RuO2, LSCO, SrRuO, LNO thay cho điện cực Pt [26, 10, 39]. Trong những năm

gần đây, nghiên cứu và phát triển màng mỏng dẫn điện cấu trúc perovskite nhƣ: SrRuO3 hay LNO đã và đang diễn ra rất mạnh mẽ nhằm định hƣớng ứng dụng trong các linh kiện điện tử. Trong các điện cực trên, LNO cải thiện đáng kể tính chất phân cực điện của các màng mỏng sắt điện PZT. Ngồi ra, LNO có cấu trúc perovskite, tƣơng đồng với cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT. Sự tƣơng đồng này cải thiện vấn đề về lớp tiếp xúc do độ lệch mạng giữa hai vật liệu này nhỏ. Màng mỏng LNO cũng làm cho quá trình khuếch tán oxi từ màng mỏng sắt điện ra ngoài diễn ra chậm hơn, cải thiện đƣợc độ già hóa của màng PZT [61, 69].

Vì vậy, trong mục này chúng tôi đã chế tạo màng mỏng điện cực LNO và khảo sát ảnh hƣởng của nó lên tính chất sắt điện của màng mỏng PZTN550 (là mẫu đƣợc xác định có tính chất sắt điện mạnh nhất nhƣ đã nghiên cứu ở phần 3.1).

3.2.1. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT

Các màng mỏng LNO chế tạo trên đế Si/SiO2 bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣ đã trình bày ở chƣơng 2, đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ 550, 600, 650 và 700 oC (kí hiệu là LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700) trong 30 phút bằng hệ ủ tăng nhiệt nhanh trong mơi trƣờng khí ơxi.

3.2.1.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LaNiO3 trên đế Si/SiO2

Hình 3.17. Phổ EDS phân tích thành phành phần nguyên tố của màng mỏng LNO

75

Phổ tán xạ năng lƣợng (EDS) của màng mỏng LNO chế tạo trên đế SiO2/Si đã đƣợc tiến hành khảo sát (Hình 3.17). Phổ EDS đã minh chứng sự tồn tại của các nguyên tố La, Ni, và O có trong màng mỏng LNO. Phần trăm về trọng lƣợng và nguyên tử của các nguyên tố đƣợc thống kê trong bảng 3.5. Kết quả này là cơ sở để tiến hành các phép khảo sát tiếp theo.

Bảng 3.5. Thành phần hóa học trong màng mỏng LNO.

Nguyên tố Trọng lƣợng (%) Nguyên tử (%)

O K 28,36 71,17

Ni K 20,57 14,06

La L 51,07 14,76

Hình 3.18 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ màng mỏng LNO. Cả bốn màng mỏng LNO đều kết tinh với các đỉnh sắc nét, có hai đỉnh cƣờng độ lớn (110), (100) và hai đỉnh (200) và (210) có cƣờng độ yếu hơn. Vị trí của các đỉnh lần lƣợt là 23o, 33o, 47o, 58o.

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu L550, L600, L650 và L700.

Hình 3.19 là kết quả chụp ảnh SEM theo chiều dọc (cross-section view) của cấu trúc màng mỏng LaNiO3/SiO2/Si ủ ở 600 oC. Lớp màng mỏng LNO có chất lƣợng tốt, không xốp mặc dù đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch, độ dày của

76

màng đƣợc xác định là 198,8 nm. Kết quả này sẽ đƣợc sử dụng để tính tốn điện trở suất cho các mẫu thu đƣợc trong nghiên cứu này.

Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3.

Bằng phƣơng pháp bốn mũi dị điện trở suất và điện trở vng của các mẫu LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700 đã đƣợc khảo sát, kết quả đo đƣợc tập hợp trong bảng 3.6. Từ bảng số liệu ta thấy, mẫu LNO550 có điện trở suất lớn nhất (18,05×10-3 Ωcm) cùng với điện trở vuông lớn nhất (950,28 Ω/□), cịn mẫu LNO600 có điện trở suất nhỏ nhất (4,18×10-3 Ωcm) và điện trở vuông bé nhất (219,36 Ω/□). Do đó, ở nhiệt độ 600 oC, điện trở suất của màng là tối ƣu nhất. Kết quả này phù hợp với kết quả khảo sát cấu trúc nhƣ đã chỉ ra trên Hình 3.18, tức là màng mỏng có tính chất điện tốt nhất tƣơng ứng với cấu trúc tinh thể hợp thức nhất.

Bảng 3.6. Điện trở suất, độ dẫn điện của mẫu LNO ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Mẫu Điện trở vuông (Ω/□) Điện trở suất ρ (Ωcm)

LNO550 950,28 18,05×10-3

LNO600 219,36 4,18×10-3

LNO650 520,70 9,88×10-3

LNO700 600,07 11,40×10-3

3.2.1.2. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất màng mỏng RTA500

Sau khi chế tạo thành công điện cực dƣới LNO, màng mỏng PZTN500 đƣợc chế tạo trên các điện cực LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700 bằng phƣơng pháp dung dịch. Sau đó, điện cực trên Pt đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ

198,8 nm

77

chân không để khảo sát tính chất sắt điện của màng mỏng PZT. Quy trình chế tạo mẫu và quy trình phún xạ điện cực trên Pt đã đƣợc trình bày ở chƣơng 2.

Hình 3.20. Đồ thị P-E của màng mỏng PZTN500 được chế tạo trên điện cực (a)

LNO550, (b) LNO600, (c) LNO650 và (d) LNO700.

Hình 3.20 là đặc trƣng sắt điện P(E) của các màng mỏng PZTN500 phủ trên các điện cực LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700. Đối với mẫu LNO550/PZTN500 (Hình 3.20 (a)), đƣờng cong P-E có tính đối xứng tƣơng đối cao và chƣa đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp 500 kV/cm (Pr = 19,65 µC/cm2), EC ≈ 100 kV/cm. Các giá trị này chƣa thể so sánh đƣợc với hệ mẫu Si/SiO2/Ti/Pt/PZT mà chúng tơi đã chế tạo trƣớc đó. Với mẫu LNO600/PZTN500 (Hình 3.20 (b)), đƣờng cong P-E có tính đối xứng tƣơng đối cao và đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp 500 kV/cm, với Psat ≈ 55,00 µC/cm2, phân cực dƣ chỉ

78

đạt 26,52 µC/cm2 khi điện trƣờng áp 500 kV/cm, tức là chỉ tƣơng đƣơng với giá trị độ phân cực dƣ của mẫu PZT600 (21,60 µC/cm2) khi điện trƣờng áp là 250 kV/cm. Với mẫu LNO650/PZTN500 và LNO700/PZTN500 (Hình 3.20 (c) và (d)) cũng ghi nhận thấy đƣờng cong P-E của các mẫu có tính đối xứng tƣơng đối cao nhƣng vẫn chƣa đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp là 500 kV/cm, độ phân cực dƣ (Pr) nhỏ hơn 20,00 µC/cm2, trƣờng kháng điện (EC) cỡ khoảng 100 kV/cm.

Đặc trƣng dòng rò cho biết năng lƣợng hao tổn ở trạng thái nghỉ, qua đó đánh giá một cách định tính về mức độ các sai hỏng trong màng. Hình 3.21 là đặc trƣng dòng rò phụ thuộc điện thế (J-V) của mẫu LNO600/PZTN500. Khi thế áp cổng đặt vào từ 0 đến 10 V, mật độ dòng rị tăng tuyến tính từ 10-7 đến 10-4 A/cm2. Các giá trị này nhỏ hơn khoảng 100 lần so với giá trị dòng rò của mẫu PZTN500 chế tạo trên đế Si/SiO2/Ti/Pt.

Hình 3.21. Đồ thị J-V của màng mỏng PZTN500 trên đế LaNiO3 ủ ở 600 oC.

3.2.2. Ảnh hƣởng điện cực Al/LNO lên tính chất của màng mỏng PZT

Các khảo sát cho thấy, tính sắt điện của mẫu LNO600/PZT bị giảm so với mẫu Si/SiO2/Ti/Pt/PZTN500. Tuy nhiên, các kết quả phân cực dƣ, trƣờng kháng điện và

mật độ dòng rò của mẫu LNO600/PZTN500 vẫn cho phép có thể sử dụng màng mỏng LNO600 làm điện cực cho màng mỏng PZTN trong các ứng dụng của bộ nhớ sắt điện. Hiện nay màn hình cong hay các linh kiện điện tử có thể uốn dẻo đang đƣợc quan tâm phát triển. Các loại đế silicon thƣờng rất dày ( 500 nm) và rất cứng,

79

không thể sử dụng vào các linh kiện cần độ uốn dẻo. Vì vậy, việc nghiên cứu để thay thế đế silicon truyền thống bằng vật liệu khác mỏng hơn và có tính uốn dẻo là rất cần thiết. Các loại đế polyme có tính uốn dẻo nhƣng lại có nhƣợc điểm là chỉ xử lý nhiệt đƣợc tới nhiệt độ khoảng 300 oC. Ở phần này, chúng tôi đã tiến thành chế tạo và khảo sát ảnh hƣởng của điện cực LNO trên lá Al (50 μm) lên tính chất sắt điện của màng mỏng sắt điện PZTN500.

Tƣơng tự nhƣ đối với hệ màng mỏng LNO trên đế SiO2/Si, các màng mỏng LNO đƣợc chế tạo trên lá nhôm thƣơng mại bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2 và đƣợc ủ nhiệt lần lƣợt ở nhiệt độ 500, 550, 600 và 650