Vật liệu Nguồn phún xạ
Áp suất chân không cơ sở (Pa)
Dịng khí (Ar) (sccm) Cơng suất (W) Thời gian (phút) Pt DC 10-4 15 60 25 Ti rf 10-4 60 150 15
2.2. Phƣơng pháp phân tích tính chất của các màng mỏng 2.2.1. Phép đo phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS hay EDX) 2.2.1. Phép đo phổ tán xạ năng lƣợng tia X (EDS hay EDX)
Phổ tán xạ năng lƣợng tia X là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật liệu rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tƣơng tác với các chùm tia electron có năng lƣợng cao. Kỹ thuật này chủ yếu đƣợc thực hiện trong các kính hiển vi điện tử.
41
Khi chùm tia electron có năng lƣợng cao đƣợc chiếu vào vật rắn, nó sẽ xuyên sâu vào nguyên tử vật rắn, làm bật ra electron hóa trị ở các lớp K, M, L bên trong nguyên tử và tạo ra lỗ trống ở vị trí này. Vì vậy, các electron lớp ngồi có năng lƣợng cao hơn nhảy xuống lấp đầy lỗ trống và phát ra một photon dƣới dạng tia X. Một detector ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn sẽ cho thông tin về các nguyên tố hóa học có mặt trong mẫu đồng thời cho các thông tin về tỉ phần của các nguyên tố này. Trong luận án này chúng tôi sử dụng hệ thiết bị NOVA NANOSEM 450 có tích hợp hệ thống phân tích phổ tán xạ năng lƣợng tia X để khảo sát phổ EDX của các màng mỏng. Các phép đo này đƣợc thực hiện tại Khoa Vật lý, Trƣờng ĐHKHTN, ĐHQG HN.
2.2.2. Khảo sát cấu trúc tinh thể bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Các pha kết tinh trong quá trình tạo màng đƣợc xác định từ ảnh nhiễu xạ Rơnghen. Phép đo này đƣợc thực hiện tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN trên thiết bị nhiễu xạ tia X (XRD, Bruker D5005, Siemen, Germany). Hệ thiết bị nhiễu xạ tia X bao gồm: ống phát tia X, giác kế, bộ thu tia X, phần điều khiển điện tử có ghép nối máy tính. Phổ nhiễu xạ tia X xác định cấu trúc tinh thể và định hƣớng ƣu tiên màng mỏng PZT đƣợc thực hiện trên hệ này (Hình 2.6 a, b).
(a) (b) (c)
Hình 2.6. Thiết bị nhiễu xạ tia X (a); Nguyên lý hoạt động của thiết bị nhiễu xạ
tia X (b) và mơ hình tán xạ của chùm tia X trên mặt phẳng tinh thể (c).
Có thể mơ tả hoạt động của thiết bị nhƣ sau: cho chùm tia X tới hợp với mặt phẳng ngun tử một góc θ. Do tính chất tuần hoàn của các nguyên tử, các mặt tinh
42
thể cách đều nhau một khoảng d, nhƣ các cách tử nhiễu xạ gây ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X (Hình 2.6c). Điều kiện để có cực đại nhiễu xạ là hiệu quang trình của hai tia chiếu đến hai mặt phẳng kề nhau phải bằng một số nguyên lần bƣớc sóng
n sin d
2 n là các số nguyên, n = 1,2,3…. (2.1)
Đây là công thức Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Có thể tồn tại nhiều giá trị góc θ thỏa mãn cơng thức trên, nghĩa là phổ nhiễu xạ có thể xuất hiện nhiều đỉnh nhiễu xạ tại các góc θ khác nhau.
2.2.3. Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt của các màng mỏng
Hình 2.7. Sơ đồ cấu trúc thiết bị kính hiển vi điện tử quét SEM [29].
SEM (Scanning Electronic Microscope) là kính hiển vi điện tử quét cho phép tạo ảnh bề mặt màng mỏng với độ phân giải cao. Hình 2.7 là sơ đồ cấu trúc của kính hiển vi điện tử quét. Qua sơ đồ này có thể mơ tả cơ chế hoạt động của thiết bị SEM nhƣ sau: Một chùm điện tử đƣợc phát ra từ súng điện tử, sau đó đƣợc gia tốc bởi
43
điện thế cao 10 kV đến 50 kV và đƣợc hội tụ thành một chùm hẹp nhờ hệ thấu kính từ, chùm điện tử hẹp này quét qua bề mặt mẫu nhờ cuộn quét tĩnh điện. Khi chùm điện tử tƣơng tác với mẫu sẽ bức xạ và làm phát ra điện tử thứ cấp và điện tử tán xạ ngƣợc. Một detector ghi lại bức xạ đó, thơng tin về hình ảnh của mẫu đƣợc khuếch đại và ghi lại bởi một máy tính.
Chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp cho hình ảnh 2 chiều bề mặt của mẫu, do quá trình tán xạ điện tử phát ra từ bề mặt mẫu (với độ sâu vài nm ). C̣òn chùm điện tử ban đầu khi đập vào mẫu bị tán xạ trở lại là chùm điện tử tán xạ ngƣợc, có năng lƣợng lớn hơn cho chúng ta biết các thơng tin về thành phần hóa học, cấu trúc tinh thể của mẫu của các mẫu. Các phép đo SEM đƣợc thực hiện trên hệ thiết bị kính hiển vi điện tử quét NOVA NANOSEM 450 (HUS-VNU) tại trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG HN.
2.2.4. Khảo sát tính chất điện của các màng mỏng sắt điện
Đặc trƣng điện trễ của màng mỏng sắt điện PZT đƣợc khảo sát bằng hệ Radiant Precision LC 10 đặt tại phịng thí nghiệm Mico-nano, Trƣờng Đại học Cơng nghệ, ĐHQG HN (Hình 2.8). Các thành phần chính của hệ đo bao gồm: bộ phận điện tử và hệ cao áp, hệ đầu đo và kính hiển vi, máy tính và phần mềm, hệ bơm chân không.
Bộ phận điện tử (Precision LC) và phần cao áp (Precision High Voltage Interface) gồm các mạch điện tử điều khiển và xử lý, ghép nối với bộ khuếch đại cao áp HVA. Hệ đầu dị và kính hiển vi quang học dùng để quan sát và điều khiển
Hình 2.8. Thiết bị đo đặc trưng điện trễ và dòng rò Radiant Precision LC 10.
44
mũi dò tiếp xúc với điện cực của tụ điện sắt điện. Máy tính và phần mềm Vision cho phép điều khiển hệ đo, thực hiện quá trình đo mẫu một cách tự động, thu nhận và xử lý số liệu bằng máy tính. Thiết bị bơm hút chân khơng hỗ trợ giữ mẫu cố định trong quá trình đo và cải thiện tiếp xúc giữa kim đo và mẫu.
2.2.4.1. Phép đo độ phân cực điện
Nguyên lý phép đo độ phân cực điện của vật liệu sắt điện dựa trên mạch Sawyer - Tower nhƣ Hình vẽ 2.9. Trong mạch này, mẫu vật liệu điện là một tụ điện có giá trị điện dung CX nhỏ hơn nhiều so với giá trị của một tụ điện chuẩn CR của mạch làm cho điện thế VS đặt vào mạch phân bố chủ yếu giữa hai cực của mẫu đo. Do các tụ là nối tiếp nên nếu có một lƣợng điện tích Q phân bố trên diện tích S (bề mặt màng) thì điện thế VR đặt vào tụ điện chuẩn CR là:
S S R C D.S C Q V (2.2) Với DPεE là độ dịch chuyển. Trong các vật liệu sắt điện thì P ≥ εE nên biểu thức trên đƣợc viết lại thành:
. R S V C P S (2.3) Từ công thức trên ta thấy để xác định độ phân cực điện P của màng mỏng sắt điện PZT có thể thơng qua việc đo giá trị điện áp VR.
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý phép đo điện trễ theo mạch Sawyer - Tower [38].
45
2.2.4.2. Phép đo dòng rò
Hình 2.10. Đặc trưng dịng rị của một vật liệu điện mơi.
Ngồi ra, việc khảo sát dịng rị (J-t hoặc J-V) nhằm mục đích đánh giá tính chất điện của màng mỏng sắt điện cũng rất quan trọng. Đặc trƣng dòng rò cho biết sự tiêu hao năng lƣợng của thiết bị ở trạng thái nghỉ. Điện thế đƣợc dùng để khảo sát đặc trƣng dòng rò thay đổi từ 1 đến 5 V, đây là khoảng điện áp hoạt động tối ƣu của tụ điện.
Hình 2.10 là đặc trƣng J-V điển hình cho một chất điện mơi, trên đó thì dịng rị phụ thuộc tuyến tính vào điện áp đặt lên nó. Có thể chia đƣờng cong J-V thành ba vùng chịu ảnh hƣởng của các hiệu ứng khác nhau. Theo chiều tăng điện thế, ở vùng thứ nhất, mật độ dòng và điện thế ngồi tỉ lệ tuyến tính, đặc trƣng J-V trong vùng
này tuân theo định luật Ohm. Trong vùng thứ 2, mật độ dịng vẫn tỉ lệ tuyến tính với điện thế nhƣng đã xuất hiện dấu hiệu phi tuyến, vùng này bị chi phối bởi hiệu ứng Pool-Frankel và Schottky. Tiếp tục tăng điện thế đến ngƣỡng đánh thủng điện mơi chúng ta sẽ có vùng thứ 3, mật độ dòng ở vùng này đƣợc cho là liên quan mật thiết đến sự đánh thủng điện mơi hoặc dịng chui ngầm Fowler-Nordheim.
2.2.5. Khảo sát hoạt động của ô nhớ
Để đo đặc trƣng lối ra của các transistor đã chế tạo, chúng tối sử dụng thiết bị phân tích các tham số bán dẫn (Semiconductor Parameter Analyzer) Agilent 4155C, tại Viện Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản (Japan Advanced Institute of
VH 1 2 3 Đánh thủng điện môi Định luật Ohm VS VB Ia Điện thế V M ật đ ộ d òn g
46
Science and Technology), nhƣ trên Hình 2.11 a, dƣới sự hỗ trợ tránh nhiễu của buồng cơ lập (probes station) nhƣ trên Hình 2.11 b.
Hình 2.11. (a) Thiết bị phân tích các tham số bán dẫn Agilent 4155C, tại Viện
Khoa học và Công nghệ Tiên tiến Nhật Bản, (b) buồng cô lập chống nhiễu.
Trong không gian buồng cách ly, ba điện cực bằng vonfram, có đầu nhọn đƣờng kính cỡ 10 m đƣợc sử dụng để tiếp xúc với vùng diện tích cổng, máng và nguồn. Thiết bị này có một số thơng số nổi trội nhƣ sau:
- Độ phân giải các bƣớc dòng và thế tƣơng ứng là: 10 fA, 0.2 V. - Độ chính xác của mỗi phép đo, đối với dịng là 20 fA, thế là 200 V. - Xung đo trong dải từ 500 s tới 100 ms.
- Điện thế cho phép quét từ -40 V tới 40 V. - Dòng ra tối đa là: 200 mA.
Khi thực hiện các phép khảo sát hoạt động của transistor, ví dụ đo đƣờng đặc trƣng truyền qua (transfer characteristic), điện thế cổng đƣợc quét từ -10 V đến 10 V, với bƣớc tăng điện thế là 0,1 V; điện thế máng đƣợc lựa chọn từ 0,5 V đến 2 V, tuỳ theo kích thƣớc cũng nhƣ chất lƣợng của mẫu. Đối với phép đo đặc trƣng lối ra (output characteristic), điện thế máng-nguồn đƣợc quét từ 0 đến 5 V với bƣớc khoảng 0,05 V, trong khi điện thế cổng đƣợc tăng từ 0 đến 10 V với bƣớc tăng 1 hoặc 2 V. Các kết quả thu đƣợc chi tiết sẽ đƣợc trình bày và thảo luận ở chƣơng 3.
(a) (b)
47
2.3. Phƣơng pháp chế tạo ơ nhớ
2.3.1. Chế tạo ơ nhớ kích thƣớc micro mét bằng công nghệ quang khắc
Các ơ nhớ có kích thƣớc micro mét đƣợc chúng tơi chế tạo với sự hỗ trợ của công nghệ quang khắc và đƣợc thực hiện tại Phịng thí nghiệm Cơng nghệ micro và nano, Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano, Đại học Công nghệ ĐH QGHN.
Quang khắc (photo lithography) là kỹ thuật sử dụng bức xạ ánh sáng làm biến đổi các chất cảm quang phủ trên bề mặt vật liệu để tạo ra các chi tiết của vật liệu với hình dạng và kích thƣớc xác định nhờ một mặt nạ đặt lên trên vật liệu đó. Thực chất của công nghệ quang khắc là sử dụng các phản ứng quang hóa để tạo hình.
Các chất cảm quang đƣợc phủ lên bề mặt vật liệu bằng kỹ thuật quay phủ, bên trong mơi trƣờng a-xít hay kiềm nhƣng lại rất nhạy ánh sáng, có vai trị bảo vệ các chi tiết của vật liệu khỏi bị ăn mòn dƣới các tác dụng của ăn mịn hoặc tạo ra các khe rãnh có hình dạng của các chi tiết cần chế tạo.
Nguyên lý hoạt động của hệ quang khắc đƣợc mô tả bởi Hình 2.12, chùm tia tử ngoại đƣợc chiếu qua một mặt nạ (có in hình ảnh của chi tiết cần chế tạo), sau đó đi qua một thấu kính hội tụ và hội tụ trên bề mặt mẫu đã phủ cảm quang.
Hình 2.12. Nguyên lý hoạt động của hệ quang khắc.
48
Hình 2.13. Các bước của kỹ thuật lift-off và kỹ thuật ăn mịn trong cơng nghệ
quang khắc.
Trong cơng nghệ quang khắc có hai kỹ thuật chính là:
Lift-off là kỹ thuật quang khắc sử dụng chất cảm quang bị hòa tan trong các dung dịch tráng rửa sau khi bị ánh sáng chiếu vào (cảm quang dƣơng);
Ăn mòn: là kỹ thuật quang khắc sử dụng chất cảm quang âm, khơng bị hịa tan trong các dung dịch tráng rửa sau khi bị ánh sáng chiếu vào, nó ngƣợc với q trình lift-off.
Trên Hình 2.13 là các bƣớc của kỹ thuật lift-off và kỹ thuật ăn mịn trong cơng nghệ quang khắc: (a) chiếu ánh sáng lên bề mặt vật liệu đã đƣợc phủ chất cảm quang; (b) tráng rửa làm mất phần cảm quang cần loại bỏ; (c) phún xạ vật liệu lên trên đế và lớp cảm quang còn lại; (d) tráng rửa để loại bỏ phần cảm quang còn lại và lớp vật liệu phún xạ trên lớp cảm quang đó.
Bƣớc 1. Chuẩn bị bề mặt:
- Loại bỏ tạp chất trên bề mặt đế. Tùy vào từng bề mặt có thể lựa chọn một hay tổ hợp các phƣơng pháp sau: Thổi khí nitơ có áp suất cao; Tẩy tạp chất bằng
Đế
Chất cảm quang ban đầu
Cảm quang biến đổi do ánh sáng Vật liệu cần tạo
Ánh sáng Ánh sáng
Sau khi tráng rửa Sau khi tráng rửa
Ăn mòn phần thừa Bốc bay vật liệu
Loại bỏ cảm quang Loại bỏ cảm quang
Kỹ thuật liff-off Kỹ thuật ăn mịn
49
hóa chất thích hợp (nhƣ cồn, aceton …); Sử dụng vịi nƣớc có áp suất cao để cọ rửa. Cuối cùng thổi khơ bằng khí N2.
- Sấy tách ẩm. Loại bỏ ẩm trên bề mặt các wafer bằng cách gia nhiệt (150~200oC).
- Phủ lớp primer: Primer thƣờng sử dụng là HMDS (hexamethyldislazane) có khả năng làm tăng khả năng kết dính giữa của photoresist trên bề mặt đế.
Bƣớc 2. Phủ lớp cảm quang (photoresist):
Sử dụng máy quay li tâm (spin-coating). Các thơng số kiểm sốt trong giai đoạn này gồm: Tốc độ 500-6000 vòng/phút; Thời gian quay từ 15-30 giây; Độ dày lớp phủ: 0.5-15 m.
Bƣớc 3. Sấy sơ bộ (pre-baking hoặc Soft-baking):
Sau khi phủ lớp cảm quang, mẫu đƣợc sấy sơ bộ trên hot plate làm bay hơi dung mơi và nƣớc có trong chất cảm quang. Sau quá trình sấy, độ dày lớp cảm quang giảm khoảng 25%.
Bƣớc 4. Chiếu sáng (Exposure):
Mặt nạ cách chất cảm quang một khoảng cách nhỏ. Hệ đƣợc chiếu ánh sáng để chuyển hình ảnh lên nền, mặt nạ đƣợc đặt giữa thấu kính và nền.
Bƣớc 5. Tráng rửa (development):
Dùng hóa chất tách các chất cảm quang chƣa đóng rắn. Tỷ lệ hòa tan của vùng chiếu và vùng không đƣợc chiếu là 4:1. Các thông số cần đƣợc kiểm sốt trong q trình rửa là: nhiệt độ rửa, thời gian rửa, phƣơng pháp và hóa chất để rửa. Phƣơng pháp rửa bao gồm hai phƣơng pháp: phƣơng pháp nhúng (đƣa trực tiếp dung dịch rửa) và phƣơng pháp phun.
Bƣớc 6. Sấy sau khi hiện ảnh:
Mục đích của bƣớc này là làm cho lớp cảm quang cứng hoàn toàn, đồng thời tách tồn bộ dung mơi ra khỏi chất cảm quang
2.3.2. Chế tạo ô nhớ kích thƣớc nano mét bằng cơng nghệ quang khắc chùm điện tử
50
Trong nghiên cứu này, các kích thƣớc cỡ nano mét khi tạo hình transistor đƣợc thực hiện trên thiết bị khắc chùm điện tử (electron beam lithography), model JBX-6300FS, tại Viện Công nghệ Tokyo (Tokyo Institute of Technology), nhƣ trên Hình 2.14a. Trong điều kiện lý tƣởng khi đạt cao áp 100 kV, thì chùm điện tử có thể hội tụ với đƣờng chùm (beam line) chỉ cỡ 2.1 nm, tuy nhiên trong điều kiện thông thƣờng, độ hội tụ của chùm điện tử đạt cỡ 5-8 nm.
Hình 2. 14. (a) Thiết bị khắc chùm điện tử JBX-6300FS, (b) sơ đồ cấu tạo
của hệ quang khắc chùm điện tử [112].
Súng điện tử Cuộn dây định vị
Thấu kính hội tụ thứ nhất
Thấu kính hội tụ thứ hai Các tâm chắn Hạn chế góc mở Lớp cảm quang Phiến đế bán dẫn Giá đỡ Máy phát hình ảnh Điều khiển bằng máy tính (a) (b)
51
Hình 2.15. Thiết kế kích thước nano trên phần mềm AutoCAD.
Để hiểu về thiết bị khắc chùm điện tử JBX-6300FS, chúng ta xét nguyên tắc hoạt động, khác với lithorgraphy dùng chùm ánh sáng, phƣơng pháp EBL dùng chùm điện tử năng lƣợng cao để làm biến đổi tính chất của lớp cảm quang. Khắc