3.2.2. Ảnh hƣởng điện cực Al/LNO lên tính chất của màng mỏng PZT
Các khảo sát cho thấy, tính sắt điện của mẫu LNO600/PZT bị giảm so với mẫu Si/SiO2/Ti/Pt/PZTN500. Tuy nhiên, các kết quả phân cực dƣ, trƣờng kháng điện và
mật độ dòng rò của mẫu LNO600/PZTN500 vẫn cho phép có thể sử dụng màng mỏng LNO600 làm điện cực cho màng mỏng PZTN trong các ứng dụng của bộ nhớ sắt điện. Hiện nay màn hình cong hay các linh kiện điện tử có thể uốn dẻo đang đƣợc quan tâm phát triển. Các loại đế silicon thƣờng rất dày ( 500 nm) và rất cứng,
79
không thể sử dụng vào các linh kiện cần độ uốn dẻo. Vì vậy, việc nghiên cứu để thay thế đế silicon truyền thống bằng vật liệu khác mỏng hơn và có tính uốn dẻo là rất cần thiết. Các loại đế polyme có tính uốn dẻo nhƣng lại có nhƣợc điểm là chỉ xử lý nhiệt đƣợc tới nhiệt độ khoảng 300 oC. Ở phần này, chúng tôi đã tiến thành chế tạo và khảo sát ảnh hƣởng của điện cực LNO trên lá Al (50 μm) lên tính chất sắt điện của màng mỏng sắt điện PZTN500.
Tƣơng tự nhƣ đối với hệ màng mỏng LNO trên đế SiO2/Si, các màng mỏng LNO đƣợc chế tạo trên lá nhôm thƣơng mại bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2 và đƣợc ủ nhiệt lần lƣợt ở nhiệt độ 500, 550, 600 và 650
oC ( kí hiệu là AL500, AL550, AL600 và AL650) trong 30 phút bằng hệ ủ tăng nhiệt nhanh trong mơi trƣờng khí ơxi. Sau q trình ủ, chúng tơi tiến hành phân tích cấu trúc của các mẫu thu đƣợc bằng thiết bị nhiễu xạ tia X, độ dày của lớp LaNiO3 qua thiết bị SEM và tính chất điện của các màng bằng phƣơng pháp bốn mũi dò.
3.2.2.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế nhơm
Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LNO chế tạo trên đế nhôm ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 oC (Hình 3.22) cho thấy nhiệt độ ủ có ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc tinh thể của màng LNO. Với mẫu AL500, do không xuất hiện bất cứ đỉnh nào của cấu trúc tinh thể perovskite, LNO đƣợc xác định ở pha vơ định hình hoặc là dạng vi tinh thể. Điều này đƣợc giải thích là do nhiệt độ ủ 500 oC thấp hơn so với nhiệt độ kết tinh của LNO, tức là năng lƣợng nhiệt chƣa đủ để cung cấp năng lƣợng cho các nguyên tử trong màng hình thành đƣợc cấu trúc mà vẫn giữ nguyên trạng thái vơ định hình hoặc vi tinh thể. Với mẫu AL550, ngoài sự xuất hiện hai đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ rất lớn của Al(111), Al(200) thì cịn có một đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ khoảng 42o nhƣng với cƣờng độ rất nhỏ chính là pha cấu trúc của tinh thể LNO, pha này tƣơng ứng với hƣớng (111) của tinh thể LNO, tức là trật tự perovskite đã hình thành khi mẫu ủ ở 550 oC. Với các mẫu còn lại, màng mỏng LNO thu đƣợc có cấu trúc khá đơn pha và có định hƣớng là (110), (111), (200).
80
Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LNO chế tạo trên đế nhôm
được ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 o
C.
Hình 3.23 là ảnh SEM của các mẫu AL500, AL550, AL600 và AL650. Từ kết quả ảnh SEM, chúng ta có thể thấy rằng nhiệt độ ủ không chỉ ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể của màng mỏng mà cịn ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt của màng mỏng. Với mẫu AL600, màng mỏng LNO thu đƣợc không xốp, bề mặt màng rất phẳng, độ mịn cao và khơng có bất kỳ hiện tƣợng nứt gãy nào xảy ra. Điều này cho thấy, công nghệ chế tạo đƣợc lựa chọn là phù hợp để thu đƣợc màng mỏng LNO có chất lƣợng cao. Khi nhiệt độ ủ thấp hơn 600 oC (AL500 và AL550), bề mặt màng mỏng LNO xuất hiện nhiều nứt gãy lớn, đặc biệt với mẫu AL550 mật độ nứt gãy cao. Nguyên nhân của hiện tƣợng này có thể là do quy trình phủ và gel hóa lớp LNO trên lá Al chƣa ổn định, chi tiết hơn hiện vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu. Với mẫu Al650, màng mỏng LNO bắt đầu có dấu hiệu bị co cụm. Nguyên nhân của sự nứt gãy, co cụm này có thể là do sự khác biệt lớn về độ dãn nở nhiệt giữa LNO (8,22×10-6/oC) và lá Al (23,10×10-6/oC). Ngồi ra, nhiệt độ ủ 650 oC rất gần với nhiệt độ nóng chảy của Al (660 oC), nên sẽ là tới hạn của trạng thái rắn ổn định.
81
Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3.
Độ dẫn và điện trở suất của các mẫu đã đƣợc chúng tôi khảo sát. Kết quả thu đƣợc khơng có sự khác biệt so với các màng mỏng LNO chế tạo trên đế Si/SiO2. Từ kết quả phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất điện có thể kết luận lớp LNO ủ nhiệt tại 600 oC trên lá Al có chất lƣợng tốt nhất, có thể phù hợp làm điện cực dƣới cho các thiết bị tụ điện hoặc bộ nhớ sắt điện.
3.2.2.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của màng Al/LNO/PZT
Do hình thái bề mặt của màng mỏng LNO chế tạo trên là nhôm chỉ ổn định ở xung quanh nhiệt độ ủ 600 oC cho nên chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng PZTN500 trên điện cực Al/LNO bằng phƣơng pháp dung dịch, ủ tăng nhiệt nhanh ở các nhiệt độ 575, 600 và 625 oC (lân cận 600 o
C).
Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng mỏng PZTN500 trên đế Al/LNO ủ tại các nhiệt độ 575 oC, 600 oC, 625 oC trong thời gian 15 phút đƣợc chỉ ra ở Hình 3.24. Tại nhiệt độ 575 oC có xuất hiện đỉnh khơng hợp thức PbO ứng với góc 2θ = 29o, nhƣng đỉnh này không xuất hiện khi ở nhiệt độ ủ tăng lên. Nguyên nhân đƣợc cho là nhiệt độ kết tinh và sự hình thành pha perovskite khoảng 600 oC, nên dƣới
1 m
1 m
1 m
1 m
82
600 oC, Pb chƣa nhận đủ năng lƣợng để hòa vào mạng tinh thể hợp thức. Điều này ảnh hƣởng rõ rệt đến tính chất điện của lớp PZT sẽ đƣợc chỉ ra ở phần 3.2.2.3. Khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt lên 600 o
C và 625 oC, màng mỏng PZT thu đƣợc đơn pha theo cấu trúc perovskite và có các định hƣớng rõ rệt (100), (110), (210), (211).
Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng PZTN500/LNO/Al ủ ở các
nhiệt độ 575 oC, 600 oC và 625 oC.
Hình 3.25 là ảnh SEM của hệ mảng mỏng PZTN500 chế tạo trên đế Al/LNO ủ tại 575, 600 và 625 oC. Hình ảnh SEM cho thấy bề mặt màng gồm các hạt mịn, đồng đều, xếp khít chặt nhau, kích thƣớc hạt trung bình khoảng 50 nm. Thêm nữa, độ đồng đều của các hạt ủ tại 600 và 625 oC cao hơn, và kích thƣớc hạt cũng tăng nhẹ khi nhiệt độ ủ tăng. Điều này cho thấy bề mặt PZT đồng đều hơn khi Pb khuếch tán đều và tạo ra hợp thức, phù hợp với kết quả phân tích cấu trúc trên Hình 3.24.
Hình 3.25. Ảnh SEM của màng (a) PZT575,(b) PZT600, (c) PZT625 trên Al/LNO.
(a)
500 nm
(b)
500 nm 500 nm
(c)
83
3.2.2.3. Ảnh hƣởng của điện cực Al/LNO lên tính chất điện của màng PZT
Hình 3.26 là đặc trƣng điện trễ của màng mỏng PZTN đƣợc ủ tại các nhiệt độ 575 oC, 600 oC, và 625 oC. Với nhiệt độ ủ 575 oC, đƣờng điện trễ P-E chƣa có đặc
trƣng của vật liệu sắt điện rõ ràng, độ phân cực dƣ cịn thấp khoảng 15 µC/cm2
, và tính đối xứng chƣa cao. Điều này là do tại nhiệt độ 575 oC vẫn còn xuất hiện liên kết Pb-O làm suy giảm mạnh khả năng phân cực của màng mỏng PZTN [101]. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 600 oC, đặc P(E) của màng mỏng PZTN thể hiện tính chất sắt
điện rất rõ ràng khi tăng điện trƣờng áp lên cỡ 700 kV/cm, đƣờng cong điện trễ đối xứng cao, độ phân cực dƣ cao (27,71 µC/cm2), độ phân cực bão hịa khoảng 50,00 µC/cm2. Kết quả này có đƣợc là do, đối với hệ mẫu Al/LNO/PZTN, tại nhiệt độ ủ 600 oC cả lớp điện cực LNO và màng mỏng sắt điện PZTN kết tinh tốt, liên kết Pb- O của màng mỏng sắt điện đã không xuất hiện và bề mặt của lớp điện cực LNO cũng tốt nhất.
Hình 3.26. Đặc trưng P-E của các màng mỏng Al/LNO/PZT ủ nhiệt ở các nhiệt độ
(a) 575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC. (a) 575 oC (b) 600 oC (c) 625 oC
84
Hình 3.27 (a), (b), và (c) là đặc trƣng J(V) của màng mỏng PZT ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Đối với màng PZT ử ở 575 oC, giá trị dòng rò tăng khá nhanh từ 10-7
đến 10-5
A/cm2, khi thế phân cực tăng từ 1 đến 3V, và nhảy vọt đến 10-1
A/cm2, khi điện thế phân cực lớn. Hiện tƣợng này sẽ làm giảm độ ổn định cũng nhƣ tăng năng lƣợng tiêu hao của các thiết bị. Khi thế phân cực lớn hơn 3V thì xuất hiện hiện tƣợng đánh thủng lớp điện môi sắt điện PZT, tức là nối tắt giữa điện cực trên và dƣới. Với màng mỏng PZT ủ tại 600 oC, dòng rò nhỏ hơn 10-5 A/cm2 và rất ổn định. Điều này phù hợp với cấu trúc tinh thể ổn định và hình thái bề mặt tốt nhất nhƣ khảo sát ở trên. Hình 3.27 (c) là đặc trƣng dòng rò của màng mỏng PZT ủ tại nhiệt độ 625 oC. Giá trị mật độ dòng rò đo đƣợc tuy nhỏ nhƣng mẫu ủ tại nhiệt độ 625 oC không cho kết quả về đặc trƣng điện trễ mong muốn nhƣ chỉ ra trên Hình 3.27 (c).
Hình 3.27. Đồ thị J-V của các màng mỏng sắt điện PZT ủ nhiệt ở các nhiệt độ
(a)575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC chế tạo trên đế Al/LNO.
85
3.3. Ảnh hƣởng của đế lên tính chất của màng PZT
Trong mục 3.1 chúng tôi đã khảo sát sự ảnh hƣởng của nhiệt độ ủ và chế độ ủ lên tính chất sắt điện của các hệ màng mỏng BLT và PZT. Trong mục 3.2, tiếp tục khảo sát ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất sắt điện của hệ màng mỏng PZT ủ tăng nhiệt nhanh và so sánh với kết quả của hệ màng mỏng PZT ủ tăng nhiệt nhanh trên điện cực Pt. Kết quả cho thấy, hệ màng mỏng PZT chế tạo trên điện cực Pt với phƣơng pháp ủ tăng nhiệt nhanh ở 500 oC (PZTN500) có tính sắt điện mạnh nhất, có nhiều triển vọng ứng dụng trong các linh kiện nhớ. Chính vì vậy, trong mục này chúng tơi sẽ khảo sát ảnh hƣởng của các đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh lên tính chất điện của màng mỏng sắt điện PZTN500 chế tạo trên điện cực Pt.
Một màng mỏng Ti (20 nm) đƣợc phún xạ lên trên làm lớp đệm trƣớc khi phún xạ điện cực Pt (dày 100 nm) lên trên các đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh. Sau đó, màng mỏng PZTN500 với độ dày 160 nm tiếp tục đƣợc chế tạo lên trên bằng phƣơng pháp dung dịch và ủ tăng nhiệt nhanh ở 500 oC trong 30 phút. Quy trình chế tạo mẫu, các thơng số phún xạ Ti và Pt đã đƣợc chúng tôi đề cập trong chƣơng 2.
3.3.1. Cấu trúc tinh thể của màng PZTN trên đế sc-STO, pc-STO và thủy tinh
Trên giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng PZTN500 chế tạo trên đế sc- STO (Hình 3.28a) có xuất hiện hai đỉnh: đỉnh thứ nhất đƣợc xác định là đỉnh PZT(111), đỉnh cịn lại ở góc 2θ ≈ 40o
với cƣờng độ rất lớn đƣợc xác định thực chất là hai đỉnh rất gần nhau của pha Pt(111) và STO(111). Đỉnh kép này đƣợc chúng tôi kiểm tra bằng phép đo nhiễu xạ tia X xung quanh vùng góc 2θ = 40o với góc quét nhỏ (0,01o). Nhƣ vậy, với việc chế tạo trên đế đơn tinh thể STO(111) chúng tôi đã thu đƣợc màng mỏng đơn pha PZT(111). Điều này dự đoán sẽ thu đƣợc màng PZT có chất lƣợng cao và có tính sắt điện mạnh.
Đối với mẫu PZT500/pc-STO (Hình 3.28c), màng PZT có cấu trúc đa tinh thể, tức là không chỉ định hƣớng theo hƣớng PZT(111) nhƣ chế tạo trên đế pc-STO mà cịn xuất hiện các định hƣớng khơng mong muốn khác là (100), (110), (002) và (200). Điều này càng làm rõ vai trò định hƣớng (111) của đế đơn tinh thể STO trong việc tạo mầm cho các tinh thể PZT mọc theo định hƣớng ƣu tiên (111). Sự cạnh
86
tranh của các pha khơng mong muốn này đƣợc dự đốn sẽ làm cho phân cực dƣ của màng PZTN500 giảm so với khi chế tạo trên đế sc-STO.
Hình 3.28 (c) cho thấy màng mỏng PZT ngƣng kết trên đế thủy tinh là đa pha. Các pha PZT thu đƣợc là (100), (110), (111), (200), và (211) ở các góc 2θ tƣơng ứng là 22o
, 32o, 39o, 45o, 50o và 55o. Việc màng thu đƣợc màng mỏng PZTN500 đa pha trên các đế đa tinh thể STO và đế thủy tinh là phù hợp với những dự đốn và phân tích của chúng tơi ở các phần trƣớc.
Hình 3.28. Giản đồ nhiễu xạ tia X của (a) màng mỏng PZTN500/sc-STO, (b) màng
mỏng PZTN500/sc-STO xung quanh vùng góc 2θ = 400, (c) màng mỏng PZTN500/pc-STO và (d) PZTN500/thủy tinh.
3.3.2. Hình thái học bề mặt của màng PZTN500 trên các loại đế
Hình 3.29 là ảnh SEM của màng mỏng PZTN500 chế tạo trên đế sc- STO(111), pc-STO và đế thủy tinh.
(a) (b)
(c) (d)
87
Hình 3.29. Ảnh SEM của màng mỏng PZTN chế tạo trên các đế sc-STO, pc-STO và
đế thủy tinh.
Ảnh SEM cho thấy, bề mặt màng PZTN500 đồng nhất, khơng có nứt gãy hay lỗ trống, các biên hạt rõ ràng, kích thƣớc hạt trung bình khoảng 80 đến 100 nm.
3.3.3. Tính chất điện của màng PZTN500 trên các loại đế
Hình 3.30 là đặc trƣng điện trễ P-E của của màng mỏng PZTN500 chế tạo
trên các đế sc-STO(111), pc-STO và thủy tinh. Đặc trƣng P-E của màng PZTN500 chế tạo trên các đế STO thể hiện rất rõ dạng đƣờng cong trễ điện của một vật liệu sắt điện ngay cả khi thế áp chỉ khoảng 1,6 V. Khi điện thế tăng lên 3,2 V, đƣờng điện trễ đã thể hiện đặc tính bão hịa rõ ràng (màng đã đƣợc phân cực hồn tồn), có tính đối xứng cao. Độ phân cực dƣ (Pr) và trƣờng kháng điện (2EC) ở thế áp là 8 V (hay điện trƣờng là 500 kV/cm) là 37,32 μC/cm2, 100 kV/cm với mẫu chế tạo trên đế sc-STO và 26,51 μC/cm2, 90 kV/cm đối với mẫu chế tạo trên đế pc-STO. Có một điểm lƣu ý là đặc trƣng trễ điện của màng mỏng PZT chế tạo trên đế pc-STO đƣợc
500 nm 500 nm
1000 nm
88
thu hẹp lại theo chiều ngang. Sự thu hẹp này sẽ làm cho diện tích đƣờng cong điện trễ giảm, làm giảm năng lƣợng cần thiết để lật đômen sắt điện trong vật liệu PZT. Tuy nhiên, trong ứng dụng làm linh kiện nhớ sắt điện, sự thu hẹp đƣờng cong điện trễ đồng thời sẽ gây khó khăn trong việc nhận biết trạng thái đóng hay trạng thái mở của bộ nhớ sắt điện. Chính vì vậy, cần cân nhắc lợi ích của việc giảm năng lƣợng này với tác dụng khơng mong muốn mà nó đem lại.
Hình 3.30. Đặc trưng điện trễ (P-E) của màng mỏng PZTN500 trên các loại đế (a)
sc-STO, (b) pc-STO và (c) thủy tinh.
Trên Hình 3.30 (c) là đặc trƣng trễ điện P-E của của màng mỏng PZTN500
chế tạo trên đế thủy tinh với điện áp thay đổi từ 1,6 V đến 9,6 V. Đặc trƣng P-E cho thấy rất rõ đƣờng cong trễ điện của một vật liệu sắt điện đƣợc thể hiện khi thế áp khoảng 3,2 V. Khi thế tăng áp lên 8 V, đƣờng điện trễ thể hiện đặc tính bão hịa rõ ràng, có tính đối xứng cao, độ phân cực dƣ (Pr) của mẫu khoảng 20,62 μC/cm2. Đặc
(a) (b) Điện trƣờng (kV/cm) Điện trƣờng (kV/cm) Đ ộ ph ân c ực ( μC/cm 2 ) Đ ộ ph ân c ực ( μC/cm 2 )
89
trƣng điện trễ của màng mỏng PZTN chế tạo trên đế thủy tinh có độ nghiêng hơn (khơng vng vức) so với chế tạo trên đế sc-STO hay pc-STO, giống với dáng điệu đƣờng cong điện trễ của vật liệu có chuyển pha sắt điện nhịe nhƣng Pr và EC lớn