Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZT

CHƢƠNG 3 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CÁC HỆ MÀNG MỎNG

3.2. Ảnh hƣởng của điện cực LNO lên tính chất của màng mỏng PZT

Trong mục 3.1, điện cực dƣới Pt đã đƣợc sử dụng để khảo sát tính chất của các màng mỏng sắt điện. Tuy nhiên, Pt là vật liệu rất đắt tiền và phƣơng pháp chế tạo tƣơng đối phức tạp, chủ yếu là phún xạ. Ngoài ra, đối với màng mỏng sắt điện PZT, khi sử dụng Pt làm điện cực thƣờng xảy ra hiện tƣợng già hóa do ơxi trong PZT bị khuếch tán ra ngoài [62, 59]. Trƣớc đây, ITO và FTO đã đƣợc sử dụng rộng rãi nhƣ cửa sổ điện cực trong các thiết bị quang điện tử. Tuy nhiên, sử dụng điện cực ITO đang gặp phải sự hạn chế của hàm lƣợng In trên Trái Đất và độ truyền qua bị giới hạn trong vùng hồng ngoại gần, hay các khuyết tật trong cấu trúc FTO đã gây ra

74

dịng rị khơng mong muốn của các thiết bị [124]. Nhiều nghiên cứu đã chỉ ra có thể cải thiện tính chất này bằng cách sử dụng các điện cực ơ-xít nhƣ nhƣ IrO2, YBCO, RuO2, LSCO, SrRuO, LNO thay cho điện cực Pt [26, 10, 39]. Trong những năm

gần đây, nghiên cứu và phát triển màng mỏng dẫn điện cấu trúc perovskite nhƣ: SrRuO3 hay LNO đã và đang diễn ra rất mạnh mẽ nhằm định hƣớng ứng dụng trong các linh kiện điện tử. Trong các điện cực trên, LNO cải thiện đáng kể tính chất phân cực điện của các màng mỏng sắt điện PZT. Ngồi ra, LNO có cấu trúc perovskite, tƣơng đồng với cấu trúc tinh thể của màng mỏng PZT. Sự tƣơng đồng này cải thiện vấn đề về lớp tiếp xúc do độ lệch mạng giữa hai vật liệu này nhỏ. Màng mỏng LNO cũng làm cho quá trình khuếch tán oxi từ màng mỏng sắt điện ra ngoài diễn ra chậm hơn, cải thiện đƣợc độ già hóa của màng PZT [61, 69].

Vì vậy, trong mục này chúng tôi đã chế tạo màng mỏng điện cực LNO và khảo sát ảnh hƣởng của nó lên tính chất sắt điện của màng mỏng PZTN550 (là mẫu đƣợc xác định có tính chất sắt điện mạnh nhất nhƣ đã nghiên cứu ở phần 3.1).

3.2.1. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất điện của màng mỏng PZT

Các màng mỏng LNO chế tạo trên đế Si/SiO2 bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣ đã trình bày ở chƣơng 2, đƣợc ủ nhiệt ở các nhiệt độ 550, 600, 650 và 700 oC (kí hiệu là LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700) trong 30 phút bằng hệ ủ tăng nhiệt nhanh trong mơi trƣờng khí ơxi.

3.2.1.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LaNiO3 trên đế Si/SiO2

Hình 3.17. Phổ EDS phân tích thành phành phần nguyên tố của màng mỏng LNO

75

Phổ tán xạ năng lƣợng (EDS) của màng mỏng LNO chế tạo trên đế SiO2/Si đã đƣợc tiến hành khảo sát (Hình 3.17). Phổ EDS đã minh chứng sự tồn tại của các nguyên tố La, Ni, và O có trong màng mỏng LNO. Phần trăm về trọng lƣợng và nguyên tử của các nguyên tố đƣợc thống kê trong bảng 3.5. Kết quả này là cơ sở để tiến hành các phép khảo sát tiếp theo.

Bảng 3.5. Thành phần hóa học trong màng mỏng LNO.

Nguyên tố Trọng lƣợng (%) Nguyên tử (%)

O K 28,36 71,17

Ni K 20,57 14,06

La L 51,07 14,76

Hình 3.18 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các hệ màng mỏng LNO. Cả bốn màng mỏng LNO đều kết tinh với các đỉnh sắc nét, có hai đỉnh cƣờng độ lớn (110), (100) và hai đỉnh (200) và (210) có cƣờng độ yếu hơn. Vị trí của các đỉnh lần lƣợt là 23o, 33o, 47o, 58o.

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu L550, L600, L650 và L700.

Hình 3.19 là kết quả chụp ảnh SEM theo chiều dọc (cross-section view) của cấu trúc màng mỏng LaNiO3/SiO2/Si ủ ở 600 oC. Lớp màng mỏng LNO có chất lƣợng tốt, khơng xốp mặc dù đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch, độ dày của

76

màng đƣợc xác định là 198,8 nm. Kết quả này sẽ đƣợc sử dụng để tính tốn điện trở suất cho các mẫu thu đƣợc trong nghiên cứu này.

Hình 3.19. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3.

Bằng phƣơng pháp bốn mũi dò điện trở suất và điện trở vuông của các mẫu LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700 đã đƣợc khảo sát, kết quả đo đƣợc tập hợp trong bảng 3.6. Từ bảng số liệu ta thấy, mẫu LNO550 có điện trở suất lớn nhất (18,05×10-3 Ωcm) cùng với điện trở vuông lớn nhất (950,28 Ω/□), cịn mẫu LNO600 có điện trở suất nhỏ nhất (4,18×10-3 Ωcm) và điện trở vng bé nhất (219,36 Ω/□). Do đó, ở nhiệt độ 600 oC, điện trở suất của màng là tối ƣu nhất. Kết quả này phù hợp với kết quả khảo sát cấu trúc nhƣ đã chỉ ra trên Hình 3.18, tức là màng mỏng có tính chất điện tốt nhất tƣơng ứng với cấu trúc tinh thể hợp thức nhất.

Bảng 3.6. Điện trở suất, độ dẫn điện của mẫu LNO ủ ở các nhiệt độ khác nhau.

Mẫu Điện trở vuông (Ω/□) Điện trở suất ρ (Ωcm)

LNO550 950,28 18,05×10-3

LNO600 219,36 4,18×10-3

LNO650 520,70 9,88×10-3

LNO700 600,07 11,40×10-3

3.2.1.2. Ảnh hƣởng điện cực LNO lên tính chất màng mỏng RTA500

Sau khi chế tạo thành công điện cực dƣới LNO, màng mỏng PZTN500 đƣợc chế tạo trên các điện cực LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700 bằng phƣơng pháp dung dịch. Sau đó, điện cực trên Pt đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phún xạ

198,8 nm

77

chân khơng để khảo sát tính chất sắt điện của màng mỏng PZT. Quy trình chế tạo mẫu và quy trình phún xạ điện cực trên Pt đã đƣợc trình bày ở chƣơng 2.

Hình 3.20. Đồ thị P-E của màng mỏng PZTN500 được chế tạo trên điện cực (a)

LNO550, (b) LNO600, (c) LNO650 và (d) LNO700.

Hình 3.20 là đặc trƣng sắt điện P(E) của các màng mỏng PZTN500 phủ trên các điện cực LNO550, LNO600, LNO650 và LNO700. Đối với mẫu LNO550/PZTN500 (Hình 3.20 (a)), đƣờng cong P-E có tính đối xứng tƣơng đối cao và chƣa đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp 500 kV/cm (Pr = 19,65 µC/cm2), EC ≈ 100 kV/cm. Các giá trị này chƣa thể so sánh đƣợc với hệ mẫu Si/SiO2/Ti/Pt/PZT mà chúng tơi đã chế tạo trƣớc đó. Với mẫu LNO600/PZTN500 (Hình 3.20 (b)), đƣờng cong P-E có tính đối xứng tƣơng đối cao và đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp 500 kV/cm, với Psat ≈ 55,00 µC/cm2, phân cực dƣ chỉ

78

đạt 26,52 µC/cm2 khi điện trƣờng áp 500 kV/cm, tức là chỉ tƣơng đƣơng với giá trị độ phân cực dƣ của mẫu PZT600 (21,60 µC/cm2) khi điện trƣờng áp là 250 kV/cm. Với mẫu LNO650/PZTN500 và LNO700/PZTN500 (Hình 3.20 (c) và (d)) cũng ghi nhận thấy đƣờng cong P-E của các mẫu có tính đối xứng tƣơng đối cao nhƣng vẫn chƣa đạt đƣợc trạng thái bão hòa ở điện trƣờng áp là 500 kV/cm, độ phân cực dƣ (Pr) nhỏ hơn 20,00 µC/cm2, trƣờng kháng điện (EC) cỡ khoảng 100 kV/cm.

Đặc trƣng dòng rò cho biết năng lƣợng hao tổn ở trạng thái nghỉ, qua đó đánh giá một cách định tính về mức độ các sai hỏng trong màng. Hình 3.21 là đặc trƣng dịng rò phụ thuộc điện thế (J-V) của mẫu LNO600/PZTN500. Khi thế áp cổng đặt vào từ 0 đến 10 V, mật độ dịng rị tăng tuyến tính từ 10-7 đến 10-4 A/cm2. Các giá trị này nhỏ hơn khoảng 100 lần so với giá trị dòng rò của mẫu PZTN500 chế tạo trên đế Si/SiO2/Ti/Pt.

Hình 3.21. Đồ thị J-V của màng mỏng PZTN500 trên đế LaNiO3 ủ ở 600 oC.

3.2.2. Ảnh hƣởng điện cực Al/LNO lên tính chất của màng mỏng PZT

Các khảo sát cho thấy, tính sắt điện của mẫu LNO600/PZT bị giảm so với mẫu Si/SiO2/Ti/Pt/PZTN500. Tuy nhiên, các kết quả phân cực dƣ, trƣờng kháng điện và

mật độ dòng rò của mẫu LNO600/PZTN500 vẫn cho phép có thể sử dụng màng mỏng LNO600 làm điện cực cho màng mỏng PZTN trong các ứng dụng của bộ nhớ sắt điện. Hiện nay màn hình cong hay các linh kiện điện tử có thể uốn dẻo đang đƣợc quan tâm phát triển. Các loại đế silicon thƣờng rất dày ( 500 nm) và rất cứng,

79

không thể sử dụng vào các linh kiện cần độ uốn dẻo. Vì vậy, việc nghiên cứu để thay thế đế silicon truyền thống bằng vật liệu khác mỏng hơn và có tính uốn dẻo là rất cần thiết. Các loại đế polyme có tính uốn dẻo nhƣng lại có nhƣợc điểm là chỉ xử lý nhiệt đƣợc tới nhiệt độ khoảng 300 oC. Ở phần này, chúng tôi đã tiến thành chế tạo và khảo sát ảnh hƣởng của điện cực LNO trên lá Al (50 μm) lên tính chất sắt điện của màng mỏng sắt điện PZTN500.

Tƣơng tự nhƣ đối với hệ màng mỏng LNO trên đế SiO2/Si, các màng mỏng LNO đƣợc chế tạo trên lá nhôm thƣơng mại bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣ đã trình bày trong chƣơng 2 và đƣợc ủ nhiệt lần lƣợt ở nhiệt độ 500, 550, 600 và 650

oC ( kí hiệu là AL500, AL550, AL600 và AL650) trong 30 phút bằng hệ ủ tăng nhiệt nhanh trong mơi trƣờng khí ơxi. Sau q trình ủ, chúng tơi tiến hành phân tích cấu trúc của các mẫu thu đƣợc bằng thiết bị nhiễu xạ tia X, độ dày của lớp LaNiO3 qua thiết bị SEM và tính chất điện của các màng bằng phƣơng pháp bốn mũi dị.

3.2.2.1. Khảo sát tính chất của màng mỏng LNO trên đế nhôm

Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng LNO chế tạo trên đế nhôm ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 oC (Hình 3.22) cho thấy nhiệt độ ủ có ảnh hƣởng lớn đến cấu trúc tinh thể của màng LNO. Với mẫu AL500, do không xuất hiện bất cứ đỉnh nào của cấu trúc tinh thể perovskite, LNO đƣợc xác định ở pha vơ định hình hoặc là dạng vi tinh thể. Điều này đƣợc giải thích là do nhiệt độ ủ 500 oC thấp hơn so với nhiệt độ kết tinh của LNO, tức là năng lƣợng nhiệt chƣa đủ để cung cấp năng lƣợng cho các nguyên tử trong màng hình thành đƣợc cấu trúc mà vẫn giữ nguyên trạng thái vơ định hình hoặc vi tinh thể. Với mẫu AL550, ngoài sự xuất hiện hai đỉnh nhiễu xạ với cƣờng độ rất lớn của Al(111), Al(200) thì cịn có một đỉnh nhiễu xạ ở vị trí góc 2θ khoảng 42o nhƣng với cƣờng độ rất nhỏ chính là pha cấu trúc của tinh thể LNO, pha này tƣơng ứng với hƣớng (111) của tinh thể LNO, tức là trật tự perovskite đã hình thành khi mẫu ủ ở 550 oC. Với các mẫu còn lại, màng mỏng LNO thu đƣợc có cấu trúc khá đơn pha và có định hƣớng là (110), (111), (200).

80

Hình 3.22. Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng mỏng LNO chế tạo trên đế nhôm

được ủ ở các nhiệt độ 500, 550, 600 và 650 o

C.

Hình 3.23 là ảnh SEM của các mẫu AL500, AL550, AL600 và AL650. Từ kết quả ảnh SEM, chúng ta có thể thấy rằng nhiệt độ ủ không chỉ ảnh hƣởng đến cấu trúc tinh thể của màng mỏng mà cịn ảnh hƣởng đến hình thái bề mặt của màng mỏng. Với mẫu AL600, màng mỏng LNO thu đƣợc không xốp, bề mặt màng rất phẳng, độ mịn cao và khơng có bất kỳ hiện tƣợng nứt gãy nào xảy ra. Điều này cho thấy, công nghệ chế tạo đƣợc lựa chọn là phù hợp để thu đƣợc màng mỏng LNO có chất lƣợng cao. Khi nhiệt độ ủ thấp hơn 600 oC (AL500 và AL550), bề mặt màng mỏng LNO xuất hiện nhiều nứt gãy lớn, đặc biệt với mẫu AL550 mật độ nứt gãy cao. Nguyên nhân của hiện tƣợng này có thể là do quy trình phủ và gel hóa lớp LNO trên lá Al chƣa ổn định, chi tiết hơn hiện vẫn đang đƣợc tiếp tục nghiên cứu. Với mẫu Al650, màng mỏng LNO bắt đầu có dấu hiệu bị co cụm. Nguyên nhân của sự nứt gãy, co cụm này có thể là do sự khác biệt lớn về độ dãn nở nhiệt giữa LNO (8,22×10-6/oC) và lá Al (23,10×10-6/oC). Ngồi ra, nhiệt độ ủ 650 oC rất gần với nhiệt độ nóng chảy của Al (660 oC), nên sẽ là tới hạn của trạng thái rắn ổn định.

81

Hình 3.23. Ảnh SEM của mẫu màng mỏng LaNiO3.

Độ dẫn và điện trở suất của các mẫu đã đƣợc chúng tơi khảo sát. Kết quả thu đƣợc khơng có sự khác biệt so với các màng mỏng LNO chế tạo trên đế Si/SiO2. Từ kết quả phân tích cấu trúc, hình thái bề mặt và tính chất điện có thể kết luận lớp LNO ủ nhiệt tại 600 oC trên lá Al có chất lƣợng tốt nhất, có thể phù hợp làm điện cực dƣới cho các thiết bị tụ điện hoặc bộ nhớ sắt điện.

3.2.2.2. Cấu trúc tinh thể và hình thái bề mặt của màng Al/LNO/PZT

Do hình thái bề mặt của màng mỏng LNO chế tạo trên là nhôm chỉ ổn định ở xung quanh nhiệt độ ủ 600 oC cho nên chúng tôi tiến hành chế tạo màng mỏng PZTN500 trên điện cực Al/LNO bằng phƣơng pháp dung dịch, ủ tăng nhiệt nhanh ở các nhiệt độ 575, 600 và 625 oC (lân cận 600 o

C).

Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu màng mỏng PZTN500 trên đế Al/LNO ủ tại các nhiệt độ 575 oC, 600 oC, 625 oC trong thời gian 15 phút đƣợc chỉ ra ở Hình 3.24. Tại nhiệt độ 575 oC có xuất hiện đỉnh khơng hợp thức PbO ứng với góc 2θ = 29o, nhƣng đỉnh này không xuất hiện khi ở nhiệt độ ủ tăng lên. Nguyên nhân đƣợc cho là nhiệt độ kết tinh và sự hình thành pha perovskite khoảng 600 oC, nên dƣới

1 m

1 m

1 m

1 m

82

600 oC, Pb chƣa nhận đủ năng lƣợng để hòa vào mạng tinh thể hợp thức. Điều này ảnh hƣởng rõ rệt đến tính chất điện của lớp PZT sẽ đƣợc chỉ ra ở phần 3.2.2.3. Khi tăng nhiệt độ ủ nhiệt lên 600 o

C và 625 oC, màng mỏng PZT thu đƣợc đơn pha theo cấu trúc perovskite và có các định hƣớng rõ rệt (100), (110), (210), (211).

Hình 3.24. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các màng mỏng PZTN500/LNO/Al ủ ở các

nhiệt độ 575 oC, 600 oC và 625 oC.

Hình 3.25 là ảnh SEM của hệ mảng mỏng PZTN500 chế tạo trên đế Al/LNO ủ tại 575, 600 và 625 oC. Hình ảnh SEM cho thấy bề mặt màng gồm các hạt mịn, đồng đều, xếp khít chặt nhau, kích thƣớc hạt trung bình khoảng 50 nm. Thêm nữa, độ đồng đều của các hạt ủ tại 600 và 625 oC cao hơn, và kích thƣớc hạt cũng tăng nhẹ khi nhiệt độ ủ tăng. Điều này cho thấy bề mặt PZT đồng đều hơn khi Pb khuếch tán đều và tạo ra hợp thức, phù hợp với kết quả phân tích cấu trúc trên Hình 3.24.

Hình 3.25. Ảnh SEM của màng (a) PZT575,(b) PZT600, (c) PZT625 trên Al/LNO.

(a)

500 nm

(b)

500 nm 500 nm

(c)

83

3.2.2.3. Ảnh hƣởng của điện cực Al/LNO lên tính chất điện của màng PZT

Hình 3.26 là đặc trƣng điện trễ của màng mỏng PZTN đƣợc ủ tại các nhiệt độ 575 oC, 600 oC, và 625 oC. Với nhiệt độ ủ 575 oC, đƣờng điện trễ P-E chƣa có đặc

trƣng của vật liệu sắt điện rõ ràng, độ phân cực dƣ còn thấp khoảng 15 µC/cm2

, và tính đối xứng chƣa cao. Điều này là do tại nhiệt độ 575 oC vẫn còn xuất hiện liên kết Pb-O làm suy giảm mạnh khả năng phân cực của màng mỏng PZTN [101]. Khi nhiệt độ ủ tăng lên 600 oC, đặc P(E) của màng mỏng PZTN thể hiện tính chất sắt

điện rất rõ ràng khi tăng điện trƣờng áp lên cỡ 700 kV/cm, đƣờng cong điện trễ đối xứng cao, độ phân cực dƣ cao (27,71 µC/cm2), độ phân cực bão hịa khoảng 50,00 µC/cm2. Kết quả này có đƣợc là do, đối với hệ mẫu Al/LNO/PZTN, tại nhiệt độ ủ 600 oC cả lớp điện cực LNO và màng mỏng sắt điện PZTN kết tinh tốt, liên kết Pb- O của màng mỏng sắt điện đã không xuất hiện và bề mặt của lớp điện cực LNO cũng tốt nhất.

Hình 3.26. Đặc trưng P-E của các màng mỏng Al/LNO/PZT ủ nhiệt ở các nhiệt độ

(a) 575 oC, (b) 600 oC và (c) 625 oC. (a) 575 oC (b) 600 oC (c) 625 oC

84

Hình 3.27 (a), (b), và (c) là đặc trƣng J(V) của màng mỏng PZT ủ ở các nhiệt độ khác nhau. Đối với màng PZT ử ở 575 oC, giá trị dòng rò tăng khá nhanh từ 10-7

đến 10-5

A/cm2, khi thế phân cực tăng từ 1 đến 3V, và nhảy vọt đến 10-1