(b) (a)
57
Phổ tán xạ năng lƣợng (EDS) của các màng mỏng BLT và màng mỏng PZT chế tạo trên đế SiO2/Si đã đƣợc khảo sát nhƣ trên Hình 3.1. Phổ EDS đã minh chứng sự tồn tại của các nguyên tố Bi, La, Ti và O có trong màng mỏng BLT, các nguyên tố Pb, Zr, Ti và O có trong màng mỏng PZT. Phần trăm về trọng lƣợng và nguyên tử của các nguyên tố đƣợc thống kê trong bảng 3.1.
Bảng 3.1. Thành phần nguyên tố hóa học trong màng mỏng BLT và PZT.
Hợp chất BLT PZT
Nguyên tố O K Ti K La L Bi M O K Ti K Zr L Pb M Trọng lượng (%) 5,59 16,26 11,12 67,03 12,6 14,53 13,56 59,31 Nguyên tử (%) 32,06 31,16 7,35 29,43 31,61 19,61 9,74 18,76
Trên Hình 3.2 giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu BLT. Với mẫu BLT650, có dấu hiệu chứng tỏ sự xuất hiện của cấu trúc perovskite kẹp lớp Bi đó là mặt (117), (200), (220). Tuy nhiên đỉnh của các phổ rộng và cƣờng độ còn bé cho thấy màng mỏng chƣa đƣợc kết tinh hoàn toàn, và mới chỉ tồn tại ở dạng vi tinh thể. Với các mẫu BLT675 và BLT700, cƣờng độ nhiễu xạ của các đỉnh có tăng lên nhƣng vẫn còn nhỏ. Từ kết quả thu đƣợc cho thấy cƣờng độ các đỉnh nhiễu xạ của các mẫu có tăng lên rõ rệt theo chiều tăng của nhiệt độ ủ.
Với mẫu BLT725, các đỉnh (117), (200) và (220) sắc nét và có cƣờng độ tƣơng đối lớn. Ngồi ba đỉnh trên, cịn có sự xuất hiện các đỉnh sắc nét tại các mặt nhiễu xạ (004), (006), (008). Trong một nghiên cứu gần đây, V. Manglani đã báo cáo các đỉnh (117) và (200) xuất hiện ở các nhiệt độ ủ khoảng 600 o
C [64]. Tuy nhiên, để thu đƣợc các đỉnh (004), (006), (008) rõ rệt nhƣ trên thì màng BLT phải ủ nhiệt đến 750 oC [47]. Tức là, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã hạ thấp đƣợc nhiệt độ kết tinh cho màng mỏng BLT bằng phƣơng pháp dung dịch.
Tiếp tục khảo sát, chúng tôi quan sát thấy cƣờng độ các đỉnh kể trên có xu hƣớng tăng khi nhiệt độ ủ tăng dần đến 825 oC, đặc biệt đã xuất hiện sự thay đổi rõ ràng từ các đỉnh nhƣ (004), (006), (008). Điều này đƣợc giải thích là do cấu trúc tinh thể BLT thƣờng định hƣớng ƣu tiên theo trục c, tức là mặt (00l) ƣu tiên hơn
58
những mặt cịn lại vì mật độ phân tử của cấu trúc perovskite kẹp lớp Bi là lớn nhất theo phƣơng (00l), dẫn tới năng lƣợng bề mặt thấp nhất theo mặt (00l).
Hình 3.3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng mỏng PZT ủ nhiệt chậm. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X, ở góc 2θ = 69o tất cả các mẫu đều có đỉnh Si(400) của đế. Với mẫu PZT500, xuất hiện duy nhất một đỉnh nhiễu xạ sắc nét ở góc 2θ = 40o
với cƣờng độ rất lớn đƣợc xác định là đỉnh Pt(111). Khi ủ ở 500 oC, năng lƣợng nhiệt chƣa đủ để cung cấp cho các nguyên tử trong màng để hình thành cấu trúc tinh thể mà vẫn giữ ngun trạng thái vơ định hình hoặc vi tinh thể (micro crystal) dẫn đến màng chƣa đƣợc kết tinh.
Với mẫu PZT550, ngồi đỉnh Pt(111) thì cịn có thêm một đỉnh nhiễu xạ ở 2θ khoảng 39o
với cƣờng độ nhỏ hơn chính là pha cấu trúc PZT(111). Nhƣ vậy, cấu trúc tinh thể perovskite của màng mỏng PZT đƣợc hình thành khi nhiệt độ ủ 550 oC. Với các mẫu PZT600, PZT650 và PZT700, đều tồn tại pha PZT(111) với cƣờng độ lớn dần theo nhiệt độ ủ, điều này sẽ đƣợc củng cố thêm ở phần đo tính chất điện. Ngồi đỉnh PZT(111), khơng thấy xuất hiện bất kì đỉnh nào khác. Do đó, có thể nói các màng mỏng PZT đã kết tinh đơn pha với định hƣớng ƣu tiên là (111). Salah Habouti và các đồng nghiệp đã giải thích về sự hình thành định hƣớng ƣu tiên (111) nhƣ các kết quả quan sát ở trên là do giữa lớp Pt và PZT hình thành một lớp đệm liên kim loại Pt5-7Pb(111) dày khoảng 10 nm [68]. Khi màng mỏng PZT đƣợc
Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng BLT ủ tại nhiệt độ 650 825 oC. của nó.
59
tăng nhiệt lên cao trong môi trƣờng khử, một phản ứng ôxi hóa khử sẽ xảy ra giữa lớp liên kết PZT/Pt. Điều này làm giảm lƣợng Pb2+
thành kim loại Pb, tức là kích thích sự hình thành lớp Pt5-7Pb trên bề mặt Pt. Định hƣớng tinh thể của lớp Pt5-7Pb là (111), sẽ làm mầm cho sự hình thành cấu trúc tinh thể đơn pha PZT(111).
Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ màng PZT ủ nhiệt chậm.
b. Hình thái học bề mặt của hệ màng mỏng sắt điện BLT, PZT
Song song với phép khảo sát nhiễu xạ tia X, đối với các mẫu đƣợc xác định là có sự kết tinh của màng BLT, chúng tơi tiến hành khảo sát hình thái bề mặt của chúng. Hình 3.4 là ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) chụp bề mặt và mặt cắt ngang
Hình 3.4. Ảnh SEM (a) bề mặt của mẫu BLT725, (b) mặt cắt ngang của mẫu
BLT725 và (c) điện cực Pt (500 μm).của nó.
60
của mẫu BLT725. Từ hình ảnh SEM (Hình 3.4 (a)) có thể thấy bề mặt màng mỏng gồm các hạt đồng đều, khá phẳng và không xuất hiện hiện tƣợng nứt gãy, kích thƣớc hạt trung bình của mẫu khoảng 100 nm. Chiều dày của màng mỏng đƣợc xác định khoảng 156,7 nm (Hình 3.4 (b)), phù hợp với nhận định về sự phụ thuộc bề dày của màng vào số lần quay phủ (1 lần quay phủ dày cỡ 40 nm). Đƣờng kính thực tế của điện cực Pt cũng đƣợc xác định là 509,3 μm (Hình 3.4 (c)).
Trên Hình 3.5 là ảnh SEM của các mẫu BLT750, BLT775, BLT800 và BLT825. Từ Hình 3.5 cho thấy theo chiều tăng của nhiệt độ ủ từ 725 o
C đến 825 oC kích thƣớc hạt có sự tăng lên đến 400 nm và mật độ khe trống giảm mạnh. So với kích thƣớc hạt của màng mỏng BIT chƣa pha tạp ủ ở 700 oC đƣợc báo cáo là 2000 nm [51], có thể nhận định rằng ion La3+ đƣợc thay thế hoạt động nhƣ một nhân tố hãm sự phát triển hạt trong loại màng mỏng BIT.
Hình 3.6 là ảnh SEM của các mẫu trong hệ mẫu PZT và ảnh mặt cắt của mẫu PZT600. Hình ảnh SEM cho thấy màng PZT đƣợc hình thành khá đồng đều với biên hạt rõ ràng, khơng bị nứt gãy, khơng có khe trống. Hạt tinh thể lớn nhất có kích
thƣớc tăng dần theo nhiệt độ ủ. Độ dày của màng PZT600 là 161,8 nm.
Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu (a) BLT750, (b) BLT775, (c) BLT800, (d) BLT 825.
500 nm 500 nm
500 nm 500 nm
61
Hình 3.6. Ảnh SEM của các mẫu (a) PZT550, (b) PZT600, (c) PZT650, (d) PZT700
và (e) mặt cắt của mẫu PZT600.
3.1.1.2. Tính chất điện của hệ màng mỏng sắt điện BLT, PZT
a. Đặc trưng điện trễ
Đặc trƣng điện trễ của các hệ mẫu BLT và PZT đƣợc đo ở các điện thế áp là 0,8 V, 1,6 V, 2,4 V, 3,2 V và 4 V. Với độ dày của của các mẫu xấp xỉ 160 nm thì các điện trƣờng áp vào mẫu tƣơng ứng là 50, 100, 150, 200 và 250 kV/cm.
Đặc trƣng điện trễ của mẫu BLT650, BLT675 và BLT700 cho thấy phân cực dƣ của các mẫu phụ thuộc điện trƣờng (P-E) có dạng tuyến tính. Khi có điện trƣờng tác dụng, độ phân cực tăng nhƣng khi ngắt điện trƣờng, độ phân cực lại trở về 0 (Hình 3.7 (a), (b), (c)). Điều này cho thấy đây là đặc trƣng của vật liệu có dạng vi tinh thể, cụ thể là các véc-tơ phân cực trong lịng vật liệu khơng có sắp xếp theo phƣơng ƣu tiên mà định hƣớng hỗn loạn, giống đặc trƣng của vật liệu thuận điện.
Đối với mẫu BLT725, đặc trƣng P-E thể hiện rõ dạng của đƣờng cong điện trễ (màng đã đƣợc phân cực), có tính đối xứng, nhƣng chƣa có dấu hiệu bão hịa điện trƣờng áp 250 kV/cm, phân cực dƣ ở thế áp 4 V là 9,82 µC/cm2
(Hình 3.7 (d)), tƣơng đƣơng với kết quả thu đƣợc của một số nghiên cứu khác [96, 95], tuy nhiên
(b)
(a) (c)
(d) (e)
500 nm 300 nm 300 nm
500 nm
62
giá trị này vẫn còn nhỏ so với giá trị Pr = 41,00 µC/cm2 đƣợc báo cáo bởi R. Li và các đồng nghiệp [107]. Trƣờng kháng điện (EC) cỡ 50 kV/cm, giá trị này chỉ bằng một nửa so với báo cáo của Tomar, tức là có thể phù hợp hoạt động ở điện thế thấp.
Kết quả khảo sát đặc trƣng P(E) của các mẫu BLT750, BLT775, BLT800 và BLT825 không đo đƣợc, ở đây có hiện tƣợng đánh thủng lớp điện môi, ứng với dòng rò rất lớn. Nguyên nhân của việc đánh thủng điện mơi này có thể là do sự bay hơi của Bi ở nhiệt độ ủ cao. Có thể giải thích sự vắng mặt của các pha thiếu Bi trong giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu trên là do hàm lƣợng phần trăm của pha thiếu Bi vẫn cịn nhỏ (khó xác định), cần các phép khảo sát khác có độ chính xác cao hơn để phát hiện các pha này.
Hình 3.7. Đặc trưng P(E) của các mẫu (a) BLT650, (b) BLT 675, (c) BLT700 và (d)
BLT725.
(a) (b)
63
Hình 3.8. Đặc trưng P-E của các mẫu (a) PZT500, (b)PZT550, (c) PZT600, (d)
PZT650, (e) PZT700 và (f) đặc trưng P-E của các mẫu ở thế áp 4V.
Hình 3.8 là đặc trƣng P(E) của hệ mẫu PZT. Đối với mẫu PZT500, đƣờng P(E) khơng có đặc trƣng điện trễ mà có dạng tuyến tính của vật liệu thuận điện
(Hình 3.8 (a)). Điều này chứng tỏ mẫu PZT500 có dạng vơ định hình hoặc vi tinh
64
thể, trong vật liệu không tồn tại các đômen sắt điện. Kết luận này cũng phù hợp với kết quả đo giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu PZT500 nhƣ đã nêu ở phần 3.1.1.1.
Hình 3.8 (b) là đặc trƣng P(E) của mẫu PZT550, ở điện thế áp thấp 0,8V, đặc trƣng P(E) chƣa có dạng trễ điện. Khi điện thế áp cao hơn, dạng trễ đặc trƣng có tính đối xứng cao của vật liệu sắt điện đã đƣợc ghi nhận với độ phân cực dƣ Pr là 19,87 μC/cm2, độ phân cực bão hòa Ps khoảng 30,00 μC/cm2 và trƣờng kháng điện
EC đạt khoảng 90 kV/cm tại thế phân cực 4 V.
Đặc trƣng P(E) của các mẫu PZT600, PZT650 và PZT700 đƣợc thể hiện ở Hình 3.8 (c), (d), (e). Ở điện thế áp 0,8 V, đặc trƣng P(E) của của các mẫu chƣa có dạng trễ điện, chứng tỏ năng lƣợng của điện trƣờng này chƣa đủ để định hƣớng các đômen sắt điện. Ở điện trƣờng áp cao hơn, đƣờng cong P(E) thể hiện tính trễ điện và có tính đối xứng khá cao. Với mẫu PZT600, khi thế áp chỉ 1,6 V, đƣờng P(E) đã có dạng trễ đặc trƣng (màng đã đƣợc phân cực) với độ phân cực dƣ và độ phân cực bão hòa xấp xỉ 15,00 và 25,00 μC/cm2, lực kháng điện cỡ 50 kV/cm. Theo chiều tăng của nhiệt độ thì phân cực dƣ và trƣờng kháng điện của các mẫu giảm dần.
b. Đặc trưng dòng rò phụ thuộc điện trường J(E).
Hình 3.9. Đặc trưng J(E) của hệ mẫu BLT và hệ mẫu PZT.
Hình 3.9 là đặc trƣng J(E) của hệ mẫu BLT và hệ mẫu PZT. Khi bắt đầu áp dụng điện trƣờng thì mật độ dịng tăng rất nhanh nhƣng sau đó tăng tuyến tính theo E, đặc trƣng J(E) trong vùng này tuân theo định luật Ohm. Tại điện trƣờng áp 250 kV/cm, mẫu BLT725 có giá trị mật độ dòng nhỏ nhất trong hệ mẫu BLT (29,65 A/cm2), mẫu PZT600 có giá trị mật độ dịng nhỏ nhất (29,43 A/cm2)
65
c. Đặc trưng dòng rò phụ thuộc thời gian
Hình 3.10. Đặc trưng dịng rị của các mẫu BLT650, BLT675, BLT700 và BLT725.
Đặc trƣng J-t cho thấy tại thời điểm t = 0, dịng rị đã có giá trị khá lớn. Hiện tƣợng này là do trong phép đo J-t, đối với các điện thế khác nhau, thiết bị đo không khử phân cực dƣ của vật liệu sắt điện. Sự phân cực dƣ giống nhƣ một nguồn điện ni phụ làm cho dịng rị khá lớn ngay tại t = 0 nhƣ Hình 3.10. Hiện tƣợng dòng rò khá lớn ngay tại t = 0 của đƣờng J-t do phân cực dƣ có thể đƣợc triệt tiêu khi sử
dụng kỹ thuật giảm dần xung điện thế tác dụng từ từ về 0 để khử hoàn toàn phân cực dƣ trƣớc khi thực hiện phép đo J-t ứng với mỗi giá trị điện thế tác dụng [17].
Đặc trƣng dòng rò của hệ màng mỏng BLT đã đƣợc khảo (Hình 3.10). Ở các thế áp thấp (< 3,2 V) dòng rò của tất cả các mẫu là rất nhỏ (< 30,00 μA/cm2). Ở thế áp 3,2 V và 4 V, dòng rò của mẫu BLT725 chỉ xấp xỉ 30,00 μA/cm2. Giá trị này là nhỏ nhất trong hệ vật liệu BLT mà chúng tôi đã khảo sát.
J ( μA /c m 2 ) J ( μA /c m 2 ) J ( m A /c m 2 ) t (ms) t (ms) t (ms) t (ms) J ( m A /c m 2 )
66
Hình 3.11. Đặc trưng J(t) của hệ PZT ủ tăng nhiệt chậm (a) PZT500, (b) PZT550,
(c) PZT600, (d) PZT650, (e)PZT700 và (f) đặc trưng J(t) của các mẫu ở thế áp 4 V.
Kết quả đo dòng rò của các mẫu PZT500, PZT550, PZT600, PZT650 và PZT700 đƣợc thể hiện trên Hình 3.11. Khi điện thế tác dụng 4 V, dáng điệu của đƣờng J-t cho thấy không trơn tru, nhƣ các trƣờng hợp điện thế nhỏ (< 3,2 V).
PZT500 (a) PZT550 (b) PZT600 (c) PZT650 (d) PZT700 (e) (f)
67
Ngun nhân là do đóng góp của dịng phân cực trong vật liệu sắt điện xuất hiện sau phép đo J-t ứng với điện thế áp lớn hơn 3,2 V. Hiện tƣợng này cũng có thể loại bỏ khi sử dụng kỹ thuật giảm dần xung điện thế tác dụng từ từ về 0 để khử hoàn toàn phân cực dƣ trƣớc khi thực hiện phép đo J-t ứng với mỗi giá trị điện thế.
Ở các thế áp nhỏ (0,8 V, 1,6 V, 2,4 V) thì mật độ rịng dò của các mẫu là rất nhỏ cỡ 2,00 5,00μA/cm2. Tuy nhiên, khi thế áp tăng thì giá trị của dịng rị cũng tăng theo. Hình 3.11 (f) là giá trị dòng rò của các mẫu ở thế áp 4V, dòng rò của mẫu PZT600 nhỏ nhất (19,65 μA/cm2) trong các mẫu thể hiện tính sắt điện.
Có thể nhận định mẫu màng mỏng BLT chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch ủ tại 725oC có đặc trƣng điện tốt nhất, nhƣng chƣa so sánh đƣợc với vật liệu PZT. Để cải thiện tính chất màng BLT chế tạo bằng phƣơng pháp dung dịch cần tính tới việc bù Bi (do bị bay hơi trong quá trình ủ).
Bảng 3.2. Các giá trị độ phân cực bão hòa (PSat), phân cực dư (Pr), trường kháng điện (EC) và mật độ dòng rò (Jrò) của các mẫu ở thế áp 5V.
Mẫu BLT725 PZT500 PZT550 PZT600 PZT650 PZT700 PSat (μC/cm2 ) - - 29,56 30,14 29,74 25,04 Pr (μC/cm2) 9,82 - 19,87 22,79 16,28 14,72 EC (kV/cm) 50,13 - 90,24 80,34 79,48 69,36 Jrò (μA/cm2) 29,77 61,58 23,14 19,51 155,50 230,15 Bảng 3.2 là các giá trị phân cực dƣ, trƣờng kháng điện và giá trị dòng rò của các mẫu BLT725 và các mẫu PZT ở điện trƣờng áp 250 kV/cm. Các kết quả Pr thu đƣợc lớn hơn của một số tác giả khác từ 4,00 – 6,00 μC/cm2
[104, 126]. Tuy nhiên, giá trị EC thì tƣơng đƣơng với các nghiên cứu trên. Các kết quả về đặc trƣng điện trễ và dòng rò cho thấy màng PZT600 có thể đáp ứng tốt cho ứng dụng bộ nhớ sắt điện với khả năng lƣu trữ cao có thể làm việc với điện thế hoạt động dƣới 4 V.
3.1.2. Tính chất màng mỏng PZT trên đế Si/SiO2/Ti/Pt ủ nhiệt nhanh
Từ các kết quả khảo sát tính chất sắt điện của các hệ màng BLT và PZT ủ tăng nhiệt chậm trên đế silicon, có thể thấy các màng mỏng PZT là phù hợp để có
68
thể ứng dụng chế tạo các linh kiện nhớ. Vì vậy, màng mỏng PZT tiếp tục đƣợc chế tạo trên đế Si/SiO2/Ti/Pt(111) bằng phƣơng pháp dung dịch nhƣng sử dụng hệ ủ nhiệt nhanh với tốc độ tăng nhiệt lên đến 40 oC/s nhằm làm hạ nhiệt độ kết tinh của màng mỏng PZT. Quy trình quay phủ vẫn giữ nguyên nhƣ hệ mẫu PZT ủ nhiệt chậm. Các mẫu đƣợc ủ ở các nhiệt độ 425, 450, 475, 500 và 550 oC (kí hiệu tƣơng ứng là PZTN425, PZTN450, PZTN475, PZTN500 và PZTN550) trong mơi trƣờng khơng khí sạch với thời gian ủ là 30 phút. Sau khi chế tạo, các mẫu đƣợc khảo sát cấu trúc tinh thể, hình thái học bề mặt và khảo sát các tính chất điện nhƣ đặc trƣng trễ điện P(E), đặc trƣng dòng rò J(t).
3.1.2.1. Cấu trúc tinh thể và hình thái học bề mặt của hệ màng mỏng PZTN
Hình 3.12 là giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ các mẫu PZTN. Ngoại trừ mẫu PZTN425, các mẫu còn lại đều xuất hiện đỉnh PZT(111) (gần đỉnh Pt(111)) có