CHƢƠNG 1 VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN
1.2. Vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite
1.2.4. Cấu trúc đômen sắt điện
1.2.4.1. Sự hình thành đơmen
Bên cạnh lý thuyết Ginzburg-Landau về chuyển pha sắt điện, đã có nhiều thực nghiệm chứng tỏ tồn tại sự dịch chuyển của cation B ở tâm khối bát diện BO6 dẫn đến sự xuất hiện của phân cực tự phát PS. Bằng kỹ thuật kính hiển vi điện tử
PS
T0 TC
ε
1/ε
Định luật Curie-weiss
18
truyền qua, Nuraje và các đồng nghiệp đã chứng minh đƣợc sự biến dạng mạng tinh thể cùng với sự lệch của cation Zr/Ti khỏi tâm của khối bán diện (Zr/Ti)O6 dẫn đến sự xuất hiện của phân cực tự phát (Hình 1.9) [81]. Trong một nghiên cứu khác, bằng phƣơng pháp nhiễu xạ nơtron, đã xác định đƣợc độ dịch chuyển của các ion trong mạng BaTiO3 sắt điện. Nếu chọn ion OII làm gốc tọa độ, khi đó độ dịch chuyển của ion Ba2+, Ti4+ và OI2- theo phƣơng trục c một đoạn + 0,06Å, + 0,12Å và - 0,03Å tƣơng ứng. Trong PbTiO3, sự dịch chuyển của Pb2+ và Ti4+ dọc theo trục c, tƣơng ứng là + 0,47Å và + 0,30Å [125].
Hình 1.9. Sự méo mạng theo trục c kèm theo sự lệch khỏi tâm của các cation Zr/Ti
trong ô bát diện (Zr/Ti)O6 là nguyên nhân sự xuất hiện phân cực tự phát PS [81].
Đômen sắt điện là các vùng rất nhỏ trong tinh thể sắt điện chứa một lƣợng lớn các lƣỡng cực của phân cực tự phát (ở vùng nhiệt nhỏ hơn nhiệt độ Curie) đƣợc sắp xếp theo cùng một hƣớng. Lý do của sự hình thành các vùng này là nếu tất cả các lƣỡng cực của phân cực đồng thời định hƣớng theo một phƣơng, thì năng lƣợng tĩnh điện của hệ sẽ cực kỳ lớn và hệ trở nên khơng ổn định. Hệ ln có xu hƣớng cực tiểu hóa thế năng của nó cho nên các đơmen đƣợc sắp xếp theo nhiều cách sao cho phân cực của các đơmen sẽ bù trừ nhau, và do đó phân cực toàn phần của hệ vật liệu theo bất kỳ hƣớng nào cũng đều sẽ triệt tiêu.
Cụ thể, ta xét vật liệu sắt điện PbTiO3 điển hình, đây là loại tinh thể với cấu trúc kiểu perovskite, vật liệu có sự chuyển pha từ pha lập phƣơng khơng phân cực sang pha tứ giác sắt điện ở nhiệt độ 490 oC [17]. Trong pha sắt điện, véctơ phân cực
19
tự phát trong PbTiO3 nằm dọc theo trục c, tinh thể bị biến dạng tự nhiên theo kiểu bị kéo dài theo trục c và bị co lại theo trục a và trục b [57]. Khi nhiệt độ tinh thể nhỏ hơn nhiệt độ chuyển pha sắt điện, véctơ phân cực tự phát có thể phát sinh với xác suất nhƣ nhau theo sáu hƣớng dọc theo ba trục a, b, c của ô lập phƣơng. Các hƣớng dọc theo hƣớng mà véctơ phân cực hình thành phụ thuộc vào điều kiện biên cơ và điện tác động lên mẫu. Trong các đơn tinh thể sắt điện, để làm cho lƣỡng cực của tất cả các đômen nằm dọc theo cùng một hƣớng phải áp đặt điện trƣờng phân cực mạnh lên tinh thể đó. Khi đó, tất cả các đômen sẽ kết hợp lại thành một đômen lớn duy nhất. Đối với các đa tinh thể sắt điện, theo cách này, không thể sáp nhập các đômen thành một đơmen đƣợc bởi vì các trục tinh thể của các hạt (các mầm tinh thể) trong vật liệu đƣợc sắp xếp một cách ngẫu nhiên. Khi quá trình chuyển pha bắt đầu xảy ra, các đômen sẽ đƣợc tạo mầm ở một vài nơi bên trong tinh thể, và mầm của các đômen sẽ phát triển dọc theo các trục sắt điện cho đến khi có sự chuyển đổi sang pha mới đƣợc hồn thành trong tồn bộ thể tích.
1.2.4.2. Vách đơmen
Vùng ngăn cách giữa hai đômen đƣợc gọi là vách đơmen, nó đƣợc hình thành là để cực tiểu hóa năng lƣợng tĩnh điện của trƣờng khử phân cực và năng lƣợng đàn hồi liên quan đến cƣỡng bức cơ học lên vật liệu sắt điện khi vật liệu bị làm lạnh đến điểm chuyển pha thuận điện-sắt điện. Tùy vào hƣớng của đơmen có thể có nhiều loại vách khác nhau. Tên gọi vách đơmen có thể đƣợc gọi theo góc giữa hai đơmen cạnh nhau. Vách 180o là vách phân cách hai đômen phân cực đƣợc định hƣớng ngƣợc nhau hay vách 900
là vách phân cách cách hai đơmen có véctơ phân cực tự phát vng góc với nhau (Hình 1.10). Tuy nhiên, tinh thể tứ giác bị kéo dài theo trục c, còn trục a và b bị co lại nên góc giữa phƣơng của véctơ phân cực và mỗi cạnh của vách domain 90o
nhỏ hơn 90o một chút [100].
Xung quanh nhiệt độ chuyển pha xuất hiện các điện tích bề mặt mà nguyên nhân của nó là sự hình thành véctơ phân cực tự phát trong tinh thể [17], làm trong tinh thể xuất hiện một điện trƣờng khử phân cực Ed, có hƣớng ngƣợc chiều với PS. Năng lƣợng này có thể đƣợc cực tiểu hóa (i) nếu chất sắt điện chia thành các đômen
20
với véctơ phân cực đƣợc định hƣớng ngƣợc chiều nhau hoặc (ii) nếu điện tích khử phân cực đƣợc bù bởi sự dẫn điện qua tinh thể hoặc bởi các điện tích từ mơi trƣờng xung quanh. Trƣờng khử phân cực có thể rất mạnh (cỡ MVm-1) làm cho các véctơ phân cực tự phát đƣợc phân bố đồng nhất [60, 97]. Khi đó, điều kiện cực tiểu hóa năng lƣợng của trƣờng khử phân cực (Ed) và năng lƣợng đàn hồi liên quan đến cƣỡng bức cơ học lên tinh thể sắt điện làm xuất hiện các vách đômen [38, 18]. Một phần năng lƣợng trƣờng khử phân cực đƣợc lƣu trữ tại các vách đômen làm cho năng lƣợng tĩnh điện giảm theo sự gia tăng số lƣợng đơmen.
Đối với tinh thể lí tƣởng, tổng năng lƣợng của các vách đơmen tăng đến một giá trị giới hạn xác định và cân bằng với sự giảm năng lƣợng của trƣờng khử phân cực thì tổng thế năng của tinh thể sẽ đạt cực tiểu. Các tinh thể thực khơng hồn tồn cách điện cho nên các điện tích hình thành bởi phân cực tự phát đƣợc bù trừ bởi các rào dẫn điện trong vật liệu. Sự đồng nhất của phân cực và trƣờng khử phân cực bị xen lẫn bởi các sai hỏng. Do vậy, sự định hình đơmen rất khó ổn định trong các tinh thể thực ở bất kì nhiệt độ nào. Đó là hai nguyên nhân làm cho các kiểu dáng đômen không luôn tƣơng ứng với giá trị tuyệt đối của cực tiểu năng lƣợng tự do. Vì vậy, sự định hình đơmen chỉ là giả bền, dẫn đến hiệu ứng già hóa vật liệu.
Hình 1.10. Hình minh họa đơmen sắt điện, vách đơmen và góc giữa các phân cực
sắt điện lân cận vùng vách đômen (a) 1800
, (b) 900 [17]. PS PS PS PS PS PS
21
Khi chuyển pha từ lập phƣơng không phân cực thành pha tứ giác sắt điện, vách đômen trong Pb(ZrxTi1-x)O3 với x < 0,5 có thể chia tinh thể thành các vùng trong đó hƣớng của véctơ phân cực ngƣợc chiều nhau (vách 180o) hoặc vng góc với nhau (vách 90o). Cả hai vách đômen 90o và 180o đều có thể làm giảm năng lƣợng của điện trƣờng khử phân cực nhƣng chỉ sự hình thành vách 90o
mới có thể làm cực tiểu hóa đƣợc năng lƣợng đàn hồi. Sự kết hợp cả hai điều kiện biên điện và đàn hồi lên tinh thể nhƣ nó đƣợc làm lạnh đến nhiệt chuyển pha thƣờng dẫn tới cấu trúc đômen phức với các vách 90o
và 180o [119].
Vách đômen mà véctơ phân cực tự phát có hƣớng khác nhau đƣợc gọi là vách đơmen sắt điện và các vách có tenxơ biến dạng tự phát có hƣớng khác nhau đƣợc gọi là vách đômen đàn hồi.
Với vật liệu PbTiO3, vách 180o thuần túy là chất sắt điện vì chúng chỉ khác nhau về hƣớng của véctơ phân cực. Vách 90o
bao gồm cả chất sắt điện và chất áp điện vì chúng khác nhau cả về hƣớng của véctơ phân cực lẫn tenxơ biến dạng tự phát. Kiểu vách đơmen có trong tinh thể sắt điện phụ thuộc vào tính đối xứng của pha sắt điện và pha không sắt điện của tinh thể [27]. Trong pha hình thoi của Pb(Zr,Ti)O3, hƣớng của véctơ phân cực phát triển dọc theo đƣờng chéo (hƣớng (111)) của ô lập phƣơng cơ sở thuận điện. Điều này cho 8 hƣớng khả dĩ của véctơ phân cực tự phát với vách domain 180o
, 71o, và 109o [17]. Tiêu chuẩn mà có thể đƣợc sử dụng để nhận đƣợc kiểu vách domain khả dĩ trong vật liệu sắt điện bắt nguồn bởi Fousek và Janovec [27].
Vách đômen trong vật liệu sắt điện hẹp hơn nhiều so với vách đômen trong vật liệu sắt từ. Bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ngƣời ta quan sát thấy vách đômen trong màng mỏng sắt điện cỡ 1-10 nm [60, 100].
1.2.5. Đƣờng điện trễ của vật liệu sắt điện
Khi tinh thể sắt điện đặt trong điện trƣờng ngồi, các đơmen phân cực cùng hƣớng với điện trƣờng ngồi có trạng thái năng lƣợng thấp hơn so với các đơmen có phân cực khơng cùng hƣớng với điện trƣờng ngồi. Nếu tăng điện trƣờng ngoài đến một giá trị trƣờng kháng điện EC, tất cả các đômen đều đƣợc cực tiểu hóa năng
22
lƣợng (định hƣớng theo chiều của điện trƣờng ngồi), sự phân cực khơng tăng nữa, và đạt đến giá trị bão hòa Psat. Khi giảm điện trƣờng ngoài về 0, các đômen vẫn phân cực cùng hƣớng nhƣ khi có điện trƣờng ngồi vì vậy vật liệu vẫn ở trạng thái phân cực và tồn tại một phân cực dƣ Pr. Nếu tiếp tục giảm điện trƣờng ngoài, phân cực sẽ quay theo chiều ngƣợc lại, tạo thành một đƣờng cong khép kín P(E) mơ tả sự phụ thuộc điện trƣờng của phân cực gọi là đƣờng trễ sắt điện. Hình 1.11 là giản đồ năng lƣợng tự do của quá trình chuyển phân cực trong vật liệu sắt điện với thế năng kép.
Hình 1.11. Giản đồ năng lượng tự do của quá trình chuyển phân cực trong
vật liệu sắt điện với thế năng kép [125].
Hình 1.12 là đặc trƣng trễ sắt điện của một vật liệu sắt điện điển hình ở dƣới nhiệt độ chuyển pha TC. Ban đầu, khi điện trƣờng ngoài nhỏ sự phân cực cảm ứng theo hƣớng tác dụng của điện trƣờng ngoài, P tăng tuyến tính theo E (đoạn OA).
Tiếp tục tăng điện trƣờng cao hơn (đoạn AB), độ phân cực P bắt đầu thể hiện sự phụ thuộc phi tuyến vào điện trƣờng, do điện trƣờng đã đủ mạnh để làm các đômen
E = 0 G - Ps + Ps P P G - Ps + Ps - Ps + Ps G P - Ps + Ps G P - Ps + Ps G P G P - Ps + Ps E1 > 0 E2 > E1 Tăng E Áp đặt E Tăng E Áp đặt E Tắ t E Tắ t E -E2 < -E1 - E1 < 0 E = 0
23
quay. Nếu tiếp tục tăng E, phân cực sẽ đạt trạng thái bão hòa tƣơng ứng độ phân cực bão hòa PSat (đoạn BC), lúc này phần lớn các đômen sắt điện đã sắp xếp theo định hƣớng của điện trƣờng phân cực. Bằng cách ngoại suy tuyến tính đến trục phân cực tại điểm E, thì độ dài đoạn OE ứng với phân cực tự phát PS. Độ cảm điện trƣờng thông thƣờng của phân cực điện môi tƣơng ứng với độ dài đoạn thẳng từ PS đến PSat trên trục phân cực (đoạn EK).
Nếu giảm dần điện trƣờng ngồi về khơng, độ phân cực không giảm theo đƣờng ngƣợc lại CBAO mà sẽ giảm theo đƣờng CBD, độ dài đoạn OD ứng với phân cực dƣ Pr. Ta thấy, Pr luôn nhỏ hơn PS bởi vì khi điện trƣờng giảm đến khơng, một số đơmen có thể hồi phục lại các vị trí ban đầu của chúng, vì vậy phân cực dƣ có thể khơng có sự đóng góp của các đơmen này. Đối với đa số các vật liệu sắt điện, phân cực tự phát rất lớn so với cảm ứng điện trƣờng thông thƣờng của phân cực điện môi cho nên trong các ứng dụng, thành phần này có thể bỏ qua.
Hình 1.12. Giản đồ của một đường trễ sắt điện điển hình [119].
Muốn độ phân cực trở về 0 (đoạn OR), cần có điện trƣờng theo hƣớng ngƣợc lại đủ lớn để triệt tiêu hoàn toàn phân cực dƣ trong vật liệu sắt điện, điện trƣờng đó đƣợc gọi là trƣờng kháng EC.
Trƣờng kháng EC của các vật liệu sắt điện phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: nhiệt độ, tần số đo, dạng sóng của điện trƣờng áp đặt. Các đômen đã tồn tại trong
PP PS Pr P E PSat
24
vật liệu sắt điện trƣớc khi phân cực và sự dịch chuyển các vách đômen dẫn đến sự thay đổi phƣơng của phân cực. Năng lƣợng tối thiểu để đảo chiều các lƣỡng cực khơng ổn định trong một chu trình tác dụng điện trƣờng ngoài là nguyên nhân gây ra sự trễ điện. Trong mỗi chu trình, năng lƣợng phân tán bên trong mẫu vật liệu dƣới dạng nhiệt chính bằng diện tích của đƣờng trễ biểu thị. Để bảo vệ mẫu, đƣờng trễ sắt điện thƣờng đƣợc đo với điện trƣờng xoay chiều có tần số thấp, khoảng 60 Hz hoặc nhỏ hơn.
Trong các vật liệu đơn tinh thể, phân cực đảo chiều khá đột ngột dẫn đến đƣờng trễ sắt điện có dạng hình vng. Trong hầu hết các gốm sắt điện (đa tinh thể), do sự sắp xếp ngẫu nhiên của các trục ô mạng trong các tinh thể không đồng nhất dẫn đến sự quay chậm của các lƣỡng cực theo chiều điện trƣờng, đƣờng điện trễ dạng bầu dục. Vì vậy, tính chất sắt điện trong vật đơn tinh thể thể hiện rõ ràng hơn so với tính chất sắt điện của các liệu đa tinh thể.
1.3. Vật liệu sắt điện điển hình có ứng dụng trong bộ nhớ sắt điện
Nhƣ đã trình bày trong phần 1.2, trong các bộ nhớ sắt điện dạng màng mỏng gồm có lớp màng mỏng sắt điện đóng vai trị lƣu trữ số liệu, lớp màng mỏng làm điện cực, lớp màng mỏng bán dẫn đóng vai trị làm kênh dẫn và lớp đế. Mỗi lớp đều có ảnh hƣởng đến tính chất của các lớp cịn lại và có ảnh hƣởng nhất định đến tính chất của các linh kiện nhớ. Tuy nhiên, trong linh kiện nhớ, lớp màng mỏng sắt điện đóng vai trị chủ yếu, nó quyết định đến sự hoạt động của các kinh kiện nhớ.
Đã có nhiều cơng trình cơng bố về các loại vật liệu sắt điện có tiềm năng ứng dụng trong các linh kiện nhớ nhƣ PZT, BLT, SBT, Pb5Ge3O11, Sr2(Ta,Nb)2O7. Tuy nhiên, để ứng dụng trong các linh kiện nhớ, các vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite (PZT, SBT, BLT) đƣợc nghiên cứu rỗng rãi hơn bởi các vật liệu này có ƣu điểm nhƣ độ điện dƣ Pr cao, trƣờng kháng điện EC nhỏ [118, 49].
1.3.1. Vật liệu sắt điện PZT
Tính chất điện của màng mỏng sắt điện PZT chịu ảnh hƣởng của nhiều yếu tố nhƣ thành phần pha, định hƣớng của màng, chuyển động vách đômen trong vật liệu, bề dày, lớp tiếp xúc và kích thƣớc hạt.
25
a. Ảnh hưởng của thành phần pha.
Pb(TixZr1-x)O3(PZT) là hỗn hợp x% mol PbTiO3 (có tính sắt điện) và (1 - x) % mol PbZrO3 (có tính phản sắt điện) là một dung dịch đa thành phần, phụ thuộc vào sự thay đổi tỷ số Zr/Ti [38]. Nhiệt độ chuyển pha (TC) đối với vật liệu PZT có giá trị từ 230 oC tới 490 oC phụ thuộc vào x [117], trên nhiệt độ TC là pha thuận điện và chỉ có một cấu trúc lập phƣơng duy nhất. Khi làm nguội xuống dƣới nhiệt độ TC, PZT chuyển sang pha sắt điện. Khác với pha thuận điện, cấu trúc tinh thể của pha sắt điện phụ thuộc vào x. Theo chiều giảm của x, cấu trúc của PZT lần lƣợt có thể là cấu trúc trực thoi, tứ giác hoặc cấu trúc mặt thoi.
Hình 1.13 là giản đồ pha của hợp chất PZT, với 0,50 < x < 0,55, hệ tồn tại ở pha có cả hai loại cấu trúc mặt thoi và tứ giác gọi là pha phân biên (MPB) [38]. Ở pha MPB, năng lƣợng tự do của hai pha tứ giác và mặt thoi gần bằng nhau, véctơ phân cực tự phát có thể dễ dàng xoay giữa hai trạng thái đômen của pha tứ giác và pha mặt thoi (14 hƣớng khác nhau). Đây là nguyên nhân dẫn đến có sự tăng cƣờng lớn về tính chất sắt điện ở gần thành phần pha phân biên.
Với vật liệu PZT dạng khối, có nhiều nghiên cứu chi tiết về ảnh hƣởng của sự thay thế Zr bằng Ti đến tính chất điện mơi, sắt điện, và áp điện của màng PZT đã