CHƢƠNG 1 VẬT LIỆU TRONG BỘ NHỚ SẮT ĐIỆN
1.2. Vật liệu sắt điện có cấu trúc perovskite
1.2.1. Cấu trúc perovskite của các vật liệu sắt điện
Năm 1839, nhà khống học Gustav Rose phát hiện ra khống chất có cơng thức hóa học là CaTiO3 và ông đã đƣa ra thuật ngữ perovkite (tên nhà khoa học ngƣời Nga) để đặt tên cho khoáng chất này. Các vật liệu cấu trúc perovkite lý tƣởng
9
có cơng thức hóa học là ABO3, ơ mạng cơ sở là hình lập phƣơng có các tham số mạng a = b = c và α = β = γ = 90o
nhƣ ở Hình 1.3(a). Trong mỗi ơ cơ sở, các cation A nằm ở 8 đỉnh của hình lập phƣơng, các anion O nằm ở tâm của các mặt lập phƣơng hợp với cation B (nằm ở tâm hình lập phƣơng) thành một khối bát diện BO6. Khối bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở là một trong những đặc trƣng quan trọng của cấu trúc này, có các trục đối xứng song song với các cạnh của hình lập phƣơng [7, 16]. Điển hình cho kiểu cấu trúc này phải kể đến các hợp chất nhƣ BaTiO3 (BT), LaNiO3 (LNO), PbTiO3 (PT), PbZrxTi1-xO3 (PZT), (Pb,La)(Zr,Ti)O3 (PLZT), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 (PMN).
Trong hợp chất PZT, ion Pb2+ đóng vai trị là cation A, ion Ti4+/Zr4+ đóng vai trị là cation B, hằng số mạng của tinh thể PZT cỡ 0,401 nm. Khối bát diện (Ti,Zr)O6 đƣợc tạo bởi cation Ti4+/Zr4+ nằm ở tâm của khối bát diện, 6 ô-xy nằm đỉnh của khối bát diện, 8 ion Pb2+ nằm ở các đỉnh. PZT đƣợc hình thành do sự kết hợp của chất sắt điện PbTiO3 (cấu trúc perovskite tứ giác) và chất phản sắt điện PbZrO3 (cấu trúc tinh thể trực thoi). Phần lớn các hợp chất kiểu perovskite có cấu trúc lập phƣơng ở pha thuận điện. Tuy nhiên, khi một hay nhiều cation dịch chuyển nhỏ từ các vị trí có tính đối xứng cao sang vị trí có tính đối xứng thấp hơn sẽ làm cho các ô cơ sở bị méo dạng (dẫn đến sự thay đổi đối xứng tinh thể từ cấu trúc lập
Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể ABO3 (a) cấu trúc lập phương (b) cấu trúc tứ giác.
10
phƣơng thành cấu trúc tứ giác Hình 1.3(b)) gây ra trạng thái sắt điện hoặc phản sắt điện. Cấu trúc bị méo này gọi là cấu trúc giả đối xứng, các hợp chất có cấu trúc giả đối xứng là quan trọng đối với sự xuất hiện của tính chất sắt điện.
Hình 1.4. Một số cấu trúc perovskite (a) cấu trúc kiểu Bi chồng lớp [115], (b) cấu
trúc kiểu đồng - vonfram [16] và (c) cấu trúc kiểu pyrochlore [16].
Ngoài kiểu cấu trúc lập phƣơng còn một số kiểu cấu trúc perovskite khác nhƣ: Cấu trúc perovskite kiểu Bi chồng lớp mà đại diện là SrBi2Ta2O9 (SBT) hay (Bi3+xLa1-x)Ti3O12 (BLT) [115], đặc trƣng của loại này là có các lớp perovskite bị kẹp giữa hai lớp Bi2O22+ (Hình 1.4(a)); Cấu trúc perovskite kiểu đồng - vonfram (Hình 1.4(c)) với đặc trƣng là hình chiếu xuống trục c của một ơ đơn vị có cơng thức hóa học có dạng (A1)2(A2)4(C)4(B1)2(B2)8O30 [16]; Một nhóm perovskite khác ít đƣợc nghiên cứu hơn là cấu trúc perovskite kiểu pyrochlore (Hình 1.4(b)), điển hình cho nhóm này là LiNbO3 và LiTaO3 [16].
(a)
(b)
(c)
11
Các màng mỏng sắt điện PZT, BLT, SBT… có nhiều tính chất điện lý thú, khả năng ứng dụng cao trong thực tiễn bởi hệ số phân cực sắt điện dƣ lớn, hằng số điện môi cao và hệ số áp điện lớn. Cùng với sự phát triển của cơng nghệ màng mỏng, đã có nhiều linh kiện bán dẫn (bộ nhớ ổn định, cảm biến sinh học …) đƣợc chế tạo có sử dụng vật liệu sắt điện - áp điện trong đó có vật liệu Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT) [88, 35, 20, 54].