2.2. Phƣơng pháp nghiên cứu
2.2.5. Đánh giá khả năng phân tích các hợp chất dioxin/furan
2.2.5.1. Giới hạn phát hiện
Để đánh giá giới hạn phát hiện của phƣơng pháp với 1 chất, cần tiến hành làm giảm nồng độ chất phân tích đến khi nào pic của chất đấy có giá trị tín hiệu/nhiễu (S/N) đạt giá trị 2,5. Khi đó, hàm lƣợng của chất tại thời điểm đấy chính là giới hạn phát hiện của phƣơng pháp với chất đó.
Pha 1 dãy mẫu chuẩn gần với giá trị khuyến cáo của phƣơng pháp phân tích, tiến hành phân tích và đánh giá kết quả thơng qua giá trị tín hiệu/nhiễu (S/N), so với giá trị 2,5.
2.2.5.2. Đánh giá độ lặp lại
Độ lặp lại của phƣơng pháp đƣợc đánh giá qua kết quả phân tích của cùng 1 mẫu trong 3 lần phân tích khác nhau.
Lấy một mẫu, thêm chuẩn chia thành 3 và tiến hành xử lý mẫu, phân tích trên máy, từ kết quả thu đƣợc đánh giá độ sai lệch về diện tích pic giữa các lần đo.
2.2.5.3. Độ tái lặp
Tiến hành thực nghiệm 3 lần, lần thứ nhất: tắt máy 3 ngày; lần thứ 2: tắt máy 7 ngày; lần thứ 3: tắt máy 15 ngày.
Sau khi tắt máy, mỗi lần bật lại thiết bị, cần để máy ổn định trong 24 giờ và tiến hành phân tích cùng 1 mẫu chuẩn ở các thời điểm khác nhau. Đánh giá kết quả
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chun ngành Hóa phân tích
2.2.6. Ứng dụng phƣơng pháp phân tích, phân tích mẫu thực lấy tại sân bay Biên Hòa. Biên Hòa.
Để bƣớc đầu sơ bộ đánh giá khả năng ơ nhiễm dioxin tại sân bay Biên Hịa, Luận văn đã tiến hành phân tích các mẫu lấy tại sân bay biên Hòa thuộc dự án Z9: “Điều tra, đánh giá mức độ ơ nhiễm chất độc hố học/dioxin do Mỹ sử dụng trong chiến tranh ở Việt Nam tại 7 sân bay và đề xuất các giải pháp xử lý” do Viện Hóa học - Mơi trƣờng qn sự chủ trì thực hiện.
2.2.6.1. Đặc điểm địa chất, thổ nhƣỡng
Dự án đã tiến hành khoan 3 lỗ khoan K1, K2, K3 để khảo sát. Kết quả phân tích thổ nhƣớng nhƣ sau:
Tại lỗ khoan K1: độ sâu từ 0 - 0,6 m thành phần lớp chủ yếu là đá 1x2, đất và cát; từ độ sâu 0,6 - 1,3 m là sét pha màu nâu trạng thái cứng; Từ 1,3 - 4,6 m là sét pha nặng màu hồng nhạt, vàng nhạt loang lổ xám trạng thái dẻo cứng đến nửa cứng; từ 4,5 - 10,2 m là sét pha màu xám xi măng vàng nhạt, xám xanh, nâu; lớp sâu hơn chủ yếu là đá granit nứt nẻ; Chình vì thành phần nhƣ vậy nên khả năng thẩm thấu nƣớc mặt từ trên xuống dƣới tƣơng đối yếu do có các lớp sét pha trạng thái nửa cứng ở phía trên làm lớp ngăn thấm nƣớc, nhƣng bù lại bề mặt nƣớc áp lực ở lỗ khoan này khá cao xuất hiện ở độ sâu 0,5 - 1,0 m, từ đó chứng tỏ mực nƣớc ngầm ở khu vực này xuất hiện ở độ sâu khá nông và dễ chịu sự ảnh hƣởng của nƣớc chảy ngang. Qua tiến hành phân tích chất lƣợng nƣớc ngầm tại lỗ khoan K1 này cho kết luận, nƣớc tại khu vực này có mùi lạ (có mùi thuốc trừ sâu) có xuất hiện tại độ sâu tới 5 m, hàm lƣợng clo trong nƣớc khá cao chiếm tới 4,6 mg/l.
Tại vị trí lỗ khoan K2: ở độ sâu từ 0 - 1,8 m thành phần chủ yếu là sét pha nặng màu xám ximăng loang lổ hổng, đỏ. Trạng thái dẻo cứng đến nửa cứng. Từ độ sâu 1,8 - 3,5 m thành phần là sét pha màu xám ximăng loang lổ hồng, đỏ. Trạng thái nửa cứng. Từ 3,5 -13,2 m là cát pha màu xám trắng, vàng nghệ, trạng thái dẻo. Từ độ sâu 13,2 - 15,1m là sét nhẹ xen kẹp cát màu xám đen, xám xanh. Trạng thái dẻo mềm. Từ 15,1 m là đá granit màu xám nứt nẻ. Tầng lớp nƣớc áp lực tồn tại ở độ sâu từ 0,5 - 1,0 m, ít chịu sự thẩm thấu bởi nƣớc bề mặt theo phƣơng thẳng đứng. Phân
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
tích thành phần nƣớc, nƣớc khơng có mùi vị gì đặc trƣng nhƣ ở lỗ khoan K1, hàm lƣợng Cl thấp hơn, chỉ chiếm 2,13 mg/l.
Lỗ khoan K3: ở độ sâu 0 - 0,5 m cát lẫn sỏi đá 4x6, từ 0,5 - 1,8 cát hạt vừa màu vàng, trạng thái chặt vừa. Từ độ sâu 1,8 - 4,5 m sét nhẹ đến sét pha nặng màu xám nhạt, xám ximăng lẫn ít hữu cơ phân bố không đều, trạng thái dẻo mềm. Tại độ sâu 4,0 - 4,5 m gặp lớp hữu cơ màu nâu. Ở độ sâu 4,5- 7,5 m cát pha màu xám lẫn ít hữu cơ phân bố khơng đều, trạng thái dẻo. Từ 7,5 - 10,8 m sét pha màu xám, trạng thái dẻo mềm đến dẻo cứng. Từ độ sâu 17 m là lớp đá granit màu xám nứt nẻ nhiều dăm, tảng. Phân tích thành phần nƣớc, nƣớc khơng có mùi vị gì đặc biệt, hàm lƣợng clo 5,67 mg/L. Tại lỗ khoan này, có xuất hiện nƣớc áp lực dƣơng, và nƣớc bề mặt có khả năng thẩm thấu xuống dƣới khá lớn, đặc biệt là về mùa mƣa.
Từ những đặc điểm khoan địa chất tại khu vực, ta thấy về mặt địa chất ở khu vực tƣơng đối đồng đều và ổn định về mặt địa chất. Chỉ có thành phần lớp đất bề mặt là khác nhau. Do vậy, đã tiến hành lấy và lựa chọn các mẫu có độ sâu khác nhau theo các tầng bao gồm: từ 0- 0,5m; 0,5 -1,5; 1,5 – 2,5m; 2,5 – 3,5m.
2.2.6.2. Phƣơng pháp lấy mẫu
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chuyên ngành Hóa phân tích
- Việc lấy mẫu chỉ thực hiện ở những vị trí nhiễm mà giai đoạn khảo sát thăm dò trƣớc đã xác định đƣợc. Cứ 10.000m2 mặt đất, chia thành 16 ơ kích thƣớc 25m x 25m, mỗi ơ đào một hố có kích thƣớc 2m x 1m x 0,5m và lấy ở đó 3 mẫu đất ở độ sâu từ 0 - 0,5m. Cứ 4 ơ đào 1 hố có kích thƣớc 2m x 1m x 3,5m lấy 12 mẫu (3 mẫu ở độ sâu 0 - 0,5m, 3 mẫu ở độ sâu 0,5 - 1,5m, 3 mẫu ở độ sâu 1,5 - 2,5m, 3 mẫu ở độ sâu 2,5 - 3,5m).
Khối lƣợng mỗi mẫu đất là 1,5 - 2,0 kg, mẫu đƣợc đựng trong túi nilon, cho trong hộp nhựa bên ngoài ghi số thứ tự và ký hiệu mẫu. Sau khi lấy mẫu xong hoàn thổ trả lại mặt bằng các vị trí thi cơng.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Thiết lập điều kiện phân tích sắc ký khí
Sử dụng các điều kiện phân tích trên sắc ký khí theo phƣơng pháp EPA 8280b và đặt tên là: “dioxin GC method”:
Chƣơng trình nhiệt độ cho lò: 170oC (giữ 10 phút), tăng 8oC/phút đến 320o
C (giữ 5phút) kết thúc chƣơng trình. Tổng thời gian làm việc 33,75 phút.
Điều kiện vận hành buồng bơm mẫu:
Bơm mẫu ở chế độ khơng chia dịng, nhiệt độ buồng bơm mẫu: 250oC, áp suất đầu cột 14psi, lƣu lƣợng dòng làm sạch: 300ml/phút, thời gian làm sạch: 1 phút. khí mang: Heli, lƣu lƣợng khí mang khơng đổi và bằng 1ml/phút.
Vì nhiệm vụ chính của thiết bị sắc ký khí là phân tách các đơn chất từ hỗn hợp chất ban đầu, do đó để xác định tính khả dụng của phƣơng pháp, cần tiến hành kiểm tra độ phân giải của sắc ký, mỗi điều kiện vận hành sắc ký sẽ tƣơng ứng với một độ phân giải. Kiểm tra độ phân giải khi sử dụng “dioxin GC method” bằng cách bơm 1l chuẩn CC3 có chứa 2 đồng loại độc 13C-1,2,3,4-TCDD và 13C- 2,3,7,8-TCDD có nồng độ 1pg/l.
Hình 3.1: Sắc ký đồ thu được khi kiểm tra độ phân giải của sắc ký ứng với “dioxin GC method” 1 9 . 0 0 1 9 . 2 0 1 9 . 4 0 1 9 . 6 0 1 9 . 8 0 2 0 . 0 0 2 0 . 2 0 2 0 . 4 0 2 0 . 6 0 2 0 . 8 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 T i m e - - > A b u n d a n c e I o n 3 3 4 . 0 0 ( 3 3 3 . 7 0 t o 3 3 4 . 7 0 ) : 0 2 - 0 4 - 2 0 1 1 G C r e s a n d s e n s i t i v i t y c h e c k . D \ d a t a . m s Y X C ƣờn g độ tín h iệ u (Ab un dan ce) Thời gian (phút)
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chun ngành Hóa phân tích
Hai đồng loại độc trên chỉ khác nhau ở vị trí đính của nguyên tử clo vào vịng benzen nên chúng có thời gian lƣu rất gần nhau. Theo EPA 8280b thì 2 đồng loại độc này đƣợc sử dụng để đánh giá độ phân giải R của sắc ký, R = X/Y với X là khoảng cách từ chân pic đến nền, Y là khoảng cách từ đỉnh pic của 13
C-1,2,3,4- TCDD đến nền (mơ tả trên hình 3.1)
Detector khối phổ với chế độ ion hóa va chạm điện tử đã ghi lại sự hiện diện của 2 pic của 2 chất trên. Từ hình 3.1, có thể tính đƣợc R xấp xỉ 24%, phù hợp với yêu cầu của phƣơng pháp EPA 8280b là R≤ 25%. Từ kết quả, ta có thể kết luận phƣơng pháp “dioxin GC method” đã thiết lập có thể sử dụng với sắc ký khí để phân tích dioxin/furan.
Từ kết quả khảo sát độ phân giải của sắc ký khí, ta thấy, với các điều kiện sắc ký đã thiết lập, độ phân giải của sắc ký thu được đạt yêu cầu. Do đó, chúng ta có thể áp dụng điều kiện vận hành cho sắc ký nói trên và tiếp tục tiến hành thay đổi điều kiện phân tích của detector khối phổ để so sánh, nghiên cứu và thiết lập điều kiện tối ưu cho detector khối phổ.
3.2. Chuẩn hóa detector khối phổ với nguồn ion hóa hóa học, ion âm (Tuning NCI)
Đối với detector khối phổ, việc chuẩn hóa nguồn ion trƣớc khi phân tích rất quan trọng bởi nó khơng những quyết định độ chính xác của phổ khối thu đƣợc mà còn quyết định độ nhạy của thiết bị. Tùy thuộc vào từng chế độ làm việc, loại nguồn ion đƣợc sử dụng mà việc chuẩn hóa đƣợc thực hiện khác nhau. Thơng thƣờng, các hãng đều có chế độ chuẩn hóa tự động khi phân tích máy với nguồn ion EI nên việc chuẩn hóa tƣơng đối đơn giản, khơng u cầu nhiều thao tác kỹ thuật phức tạp. Tuy nhiên, với nguồn CI, đặc biệt là NCI, việc chuẩn hóa detector khối phổ tƣơng đối phức tạp, các thao tác hoàn toàn phải thực hiện thủ cơng. Đây là một q trình phức tạp, ảnh hƣởng rất lớn đến độ nhạy của thiết bị [9].
Để chuẩn hóa đƣợc detector khối phổ ở chế độ NCI, cần phải chuẩn hóa thiết bị tự động với nguồn EI trƣớc, sau đó chuyển qua nguồn CI để hiệu chỉnh thủ công. Trong số các thông số hiệu chỉnh, cần đặc biệt quan tâm đến giá trị điện thế cấp cho detector khối lƣợng (EMV), bởi nó ảnh hƣởng trực tiếp đến ngƣỡng phát hiện của
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
detector khối phổ. Điện thế cấp càng lớn thì cƣờng độ tín hiệu đầu ra càng lớn nghĩa là pic càng cao nhƣng khi điện thế cấp cao thì nhiễu cũng cao và tuổi thọ của detector khối lƣợng giảm. Do đó, cần tối ƣu hóa EMV để thu đƣợc pic của chất với tỷ lệ tín hiệu/nhiễu cực đại (S/N).
Sau khi chuẩn hóa bán tự động với nguồn CI, ion dƣơng (PCI) bằng PFDTD (Freon E3), chuyển sang chế độ NCI và tối ƣu hóa giá trị EMV bằng cách bơm 1l 2,3,7,8-TCDF ở nồng độ 1pg/l và phân tích trên máy với chế độ giám sát ion 306. Thay đổi các giá trị của EMV trong lân cận giá trị EMV đã xác định từ q trình chuẩn hóa PCI, so sánh chiều cao pic và tỷ lệ S/N ta có biểu đồ ở hình 3.4 dƣới đây.
Từ biểu đồ hình 3.4 ta thấy, càng tăng giá trị EMV thì chiều cao pic của ion 306 càng cao. Giá trị này tăng do cƣờng độ tín hiệu pic đƣợc khuếch đại, điều đó có nghĩa tín hiệu của nhiễu cũng đƣợc khuếch đại. Ngƣỡng phát hiện của máy phụ thuộc vào tỷ lệ S/N của pic do đó tăng giá trị của EMV giá trị S/N sẽ tăng. Tuy nhiên phải chọn giá trị EMV tối ƣu để đảm bảo độ nhạy của máy và tuổi thọ của detector khối lƣợng. Từ đồ thị quan hệ giữa giá trị EMV và tỷ lệ S/N, ta thấy giá trị của EMV tại 1600V là giá trị tối ƣu. Do đó, giá trị này sẽ đƣợc sử dụng trong các nghiên cứu tiếp theo.
35 235 435 635 835 1035 1235 1435 1635 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 EMV (V) C hi Ò u c a o p e a k ( A bunda nc e ) a
Hình 3.2: Ảnh hưởng của EMV tới a) Chiều cao pic; b) Tỷ lệ S/N
35 55 75 95 115 135 155 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 1800 1850 1900 EMV (V) T û l Ö S /N b
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chun ngành Hóa phân tích
3.3. Nghiên cứu lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ƣu
Nghiên cứu, khảo sát để lựa chọn khí tác nhân ion hóa trung gian tối ƣu ở chế độ NCI đƣợc tiến hành trên cơ sở thiết lập các thơng số về nhiệt độ buồng ion, lƣu lƣợng khí tác nhân ion hóa ở giá trị mặc định, điện thế cấp cho detector khối lƣợng EMV ở giá trị tối ƣu là 1600V. Metan, iso-butane và amôniắc lần lƣợt đƣợc thử nghiệm làm tác nhân ion hóa trung gian để phân tích nhóm chất dioxin/furan. Mỗi khi thay đổi khí tác nhân ion hóa trung gian, máy đƣợc chuẩn hóa lại từ đầu, nghĩa là cần chuẩn hóa máy tự động với nguồn ion hóa va chạm điện tử (EI) sau đó thay nguồn ion hóa hóa học và chuẩn hóa bán tự động với khí metan, rồi chuẩn hóa với khí tác nhân ion cần thiết.
Ba loại khí: metan, iso-butane và amơniắc đƣợc thử nghiệm làm tác nhân ion hóa trung gian để phân tích 1l mẫu của dãy chuẩn CC3 chứa 17 đồng loại độc dioxin/furan ở nồng độ 7pg/l. Các ion đặc trƣng cần giám sát thể hiện trên bảng 3.1.
Bảng 3.1: Các ion đặc trưng cần giám sát của các chất dioxin/furan với chế độ NCI
Tetra Penta Hexa Hepta Octa PCDFs 306 340 374 408 442 PCDDs 320 354 392 426 448
Đối với mỗi loại khí, mẫu đƣợc phân tích trên máy 3 lần. Giá trị trung bình diện tích các pic sau ba lần đo đƣợc thể hiện trên hình 3.3.
Hình 3.3(a) biểu diễn sự thay đổi diện tích pic của các chất thuộc nhóm các chất dioxin/furan khi thay đổi khí tác nhân ion hóa trung gian. Vì diện tích pic của 2,3,7,8-TCDD rất nhỏ (nhỏ hơn 500 đơn vị diện tích) so với các chất khác trong nhóm (khoảng 50.000 đến 350.000 đơn vị diện tích), do đó sự biến đổi của 2,3,7,8- TCDD khi thay đổi khí tác nhân ion hóa trung gian đƣợc biểu diễn riêng trên hình 3.3(b) để tiện quan sát.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Hình: 3.3a: Ảnh hưởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích pic của 16 đồng loại độc của dioxin/furan
Hình: 3.3b: Ảnh hưởng của khí ion hóa trung gian tới diện tích pic của đồng loại
0 100 200 300 400 500 600 2,3,7,8-TCDD
Metan Iso Butan Amơniắc
Diện tích p ic ( Ab u n d an ce ) 0 50000 100000 150000 200000 250000 300000 350000 400000 2,3, 7,8- TCD D 1,2, 3,7, 8-Pe CD D 1,2, 3,4, 7,8- HxC DD 1,2, 3,6, 7,8- HxC DD 1,2, 3,7, 8,9- HxC DD 1,2, 3,4, 6,7, 8-H pCD D OC DD 2,3, 7,8- TCD F 1,2, 3,7, 8-Pe CFD 2,3, 4,7, 8-Pe CD F 1,2, 3,4, 7,8- HxC DF 1,2, 3,6, 7,8- HxC DF 1,2, 3,7, 8,9- HxC DF 2,3, 4,6, 7,8- HxC DF 1,2, 3,4, 6,7, 8-H pCD F 1,2, 3,4, 7,8, 9-H pCD F OC DF Tªn chÊt D iƯ n t Ýc