Độ đúng của phƣơng pháp đƣợc đánh giá bằng cách áp dụng quy trình để xác định lại hàm lƣợng chất có trong mẫu chuẩn. Mẫu chuẩn là mẫu đã xác định đƣợc chính xác hàm lƣợng các chất cần phân tích có trong mẫu. Luận văn sử dụng mẫu chuẩn EDF-5183 của hãng LCG-Isotope, mẫu này có chứa các chất dioxin/furan đã đƣợc xác định hàm lƣợng.
Áp dụng phƣơng pháp GC-MS/NCI để phân tích dioxin/furan trong 30g mẫu chuẩn EDF-5183. Sau quá trình xử lý, mẫu đƣợc chia đều và phân tích 3 lần trên máy. Kết quả đƣợc trình bày trong hình 3.22 dƣới đây.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chun ngành Hóa phân tích
Kết quả phân tích cho thấy, giá trị phân tích trung bình khá gần với giá trị chuẩn của mẫu. Nhìn chung, đồng loại độc có hàm lƣợng càng lớn thì giá trị phân tích càng gần với giá trị chuẩn. Với những đồng loại độc có hàm lƣợng từ nhỏ hơn 1pg/g thì giá trị phân tích đƣợc có thể sai lệch đến gần 100% so với giá trị chuẩn. Đây là mức sai số lớn trong phân tích định lƣợng, tuy nhiên ở hàm lƣợng rất nhỏ (dƣới 1pg/g) thì sai số trên hồn tồn có thể chấp nhận.
Từ các kết quả thử nghiệm xác định độ đúng của phương pháp GC- MS/NCI ta thấy, các kết quả đạt được có độ chính xác hồn tồn đảm bảo yêu cầu của phân tích định lượng khi phân tích các mẫu có hàm lượng siêu vết.
3.8. Áp dụng phƣơng pháp phân tích để phân tích hàm lƣợng dioxin trong các mẫu lấy tại sân bay Biên Hòa.
Để đánh giá khả năng phân tích thực tế của kỹ thuật GC-MS, luận văn tiến hành phân tích các mẫu đất, trầm tích lấy tại sân bay Biên Hịa. Đây là 1 trong 3 sân sân bay bị ô nhiễm nặng nề bởi các chất dioxin/furan do Mỹ sử dụng làm địa điểm tập kết chất diệt cỏ để phun rải trong giai đoạn 1965-1972.
3.8.1. Danh sách mẫu phân tích
Nhƣ đã nêu trong phần thực nghiệm, các mẫu lựa chọn phân tích đƣợc liệt kê trong bảng sau:
Bảng 3.8: Danh sách mẫu phân tích hàm lượng dioxin lấy tại sân bay Biên Hòa
TT Tên mẫu Độ sâu Tọa độ E Tọa độ N
Vị trí lấy mẫu số 1: Tại khu vực Nam đƣờng băng
1 CD- 3.4.1 0 – 0,5m 10,962079 106,813620 2 CD- 3.4.2 0,5 – 1,5m 10,962079 106,813620 3 CD- 3.4.3 1,5 – 2,5m 10,962079 106,813620 4 CD- 3.4.4 2,5 – 3,5m 10,962079 106,813620
Vị trí lấy mẫu số 2: Tại khu vực Nam đƣờng băng
5 KL-3.4.1 0 – 0,5m 10,962931 106,814768 6 KL-3.4.2 0,5 – 1,5m 10,962931 106,814768 7 KL-3.4.3 1,5 – 2,5m 10,962931 106,814768
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
TT Tên mẫu Độ sâu Tọa độ E Tọa độ N 8 KL-3.4.4 2,5 – 3,5m 10,961556 106,814044
Vị trí lấy mẫu số 3: Tại khu vực Nam đƣờng băng
9 CD- 6.7.1 0 – 0,5m 10,962931 106,814768 10 CD- 6.7.2 0,5 – 1,5m 10,962931 106,814768 11 CD- 6.7.3 1,5 – 2,5m 10,962931 106,814768 12 CD- 6.7.4 2,5 – 3,5m 10,962931 106,814768
Vị trí lấy mẫu số 4: Tại khu vực Tây Nam đƣờng băng
13 XY- 20.21.1 0 – 0,5m 10,969760 106,805329 14 XY- 20.21.2 0,5 – 1,5m 10,969760 106,805329 15 XY- 20.21.3 1,5 – 2,5m 10,969760 106,805329 16 XY- 20.21.4 2,5 – 3,5m 10,969760 106,805329
Vị trí lấy mẫu số 5: Tại khu vực Tây Nam đƣờng băng
17 QR -20.21.1 0 – 0,5m 10,969730 106,804009 18 QR -20.21.2 0,5 – 1,5m 10,969730 106,804009 19 QR -20.21.3 1,5 – 2,5m 10,969730 106,804009 20 QR -20.21.4 2,5 – 3,5m 10,969730 106,804009
Quá trình thực nghiệm như sau:
Các mẫu đƣợc để khô tự nhiên và đồng hóa kỹ, sau đó xử lý mẫu theo phƣơng pháp EPA 8280b.
Mẫu sau xử lý đƣợc đem phân tích trên máy GC- MS với các điều kiện chạy máy đã đƣợc khảo sát và đánh giá ở phần trên, sử dụng dãy chuẩn 17 đồng loại độc CC3 và nội chuẩn C13.
3.8.2. Tính tốn kết quả phân tích
Kết quả phân tích đƣợc tính tốn theo các bƣớc sau:
Bƣớc 1.Tính hệ số tỷ lệ tín hiệu phản hồi giữa 17 đồng loại độc của dioxin/furan và
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chun ngành Hóa phân tích
Sử dụng dãy chuẩn CC3 và nội chuẩn, giám sát ion định lƣợng đặc trƣng của mỗi đồng loại độc, tích phân diện tích của từng pic và tính tốn hệ số tỷ lệ tín hiệu phản hồi với mỗi đồng loại độc theo công thức:
Với: An1
; An2 : Diện tích của 2 ion định lƣợng của mỗi đồng loại độc (Phụ lục 1) Ais1; Ais2 : Diện tích của 2 ion định lƣợng của đồng loại độc trong nội chuẩn (Phụ lục 1)
Qis : Khối lƣợng của chất trong nội chuẩn đã bơm vào máy (ng) Qn : Khối lƣợng của chất đã bơm vào máy (ng)
Chỉ số RFn này sẽ sử dụng để xác định hàm lƣợng các đồng loại độc của dioxin/furan trong mẫu đất. Trong q trình phân tích một đợt mẫu, cần định kỳ kiểm tra giá trị RFn này bằng cách sử dụng chuẩn CC3 và nội chuẩn để tính lại giá trị RF khi kiểm tra, giá trị RF khi xác định và RF khi kiểm tra phải không lệch nhau quá 30%, đồng thời phải sử dụng mẫu QCtest để kiểm tra lại độ nhạy của máy. Nếu kết quả chạy mẫu QCtest thỏa mãn đƣợc các tiêu chí về S/N, tỷ lệ ion, thời gian lƣu thì có thể tiếp tục phân tích. Nếu khơng thỏa mãn thì cần chuẩn lại máy và tiến hành làm lại tất các các mẫu đã phân tích có hàm lƣợng nhỏ hơn mẫu QCtest.
Bƣớc 2. Xác định hàm lƣợng của 17 đồng loại độc dioxin/furan trong mẫu đất
Khi pic đã đáp ứng đƣợc các tiêu chuẩn định tính thì áp dụng cơng thức sau để xác định hàm lƣợng chất trong mẫu.
Với: An1; An2: diện tích pic của 2 ion định lƣợng của đồng loại độc tƣơng ứng Ais1; Ais2: diện tích pic của 2 ion định lƣợng của đồng loại độc thuộc nội chuẩn tƣơng ứng
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
W: Khối lƣợng đất đã chiết (g)
Qis: khối lƣợng nội chuẩn đã thêm vào mẫu trƣớc khi chiết (ng)
RFn: Hệ số tỷ lệ tín hiệu phản hồi của mỗi đồng loại độc đã xác định từ bƣớc 1
Bƣớc 3. Quy đổi kết quả ra độ độc tƣơng đƣơng
Sau khi xác định đƣợc hàm lƣợng của các đồng loại độc dioxin/furan có trong mẫu. Chúng ta có thể quy đổi kết quả ra độ độc tƣơng đƣơng với 2,3,7,8- TCDD theo bảng quy đổi TEQ (Phụ lục 2)
Việc tính tốn đƣợc thiết lập trên 1 file excel. Kết quả phân tích mẫu sẽ cho biết diện tích của pic từng chất. Nhập số liệu vào sẽ tính đƣợc nồng độ của mỗi chất và đƣợc quy đổi kết quả ra tổng nồng độ độc tƣơng đƣơng (TEQ) để so sánh với giới hạn cho phép dioxin trong mẫu đất theo TCVN 8183: 2009 - Ngƣỡng dioxin trong đất và trầm tích (áp dụng cho môi trƣờng đất và trầm tích tại các điểm ơ nhiễm nặng dioxin) hoặc QCVN 45:2012/BTNMT - Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về giới hạn cho phép của dioxin trong một số loại đất (áp dụng cho môi trƣờng đất tùy thuộc vào mục đích sử dụng nhƣ nơng nghiệp, phi nơng nghiệp, cơng nghiệp…)
3.8.3. Kết quả phân tích thu đƣợc
Trong 20 mẫu chọn phân tích thì có 9/20 mẫu đƣợc gửi phân tích đối chứng tại Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga (mẫu đối chứng). Quy trình xử lý mẫu thực hiện phân tích mẫu tại PTN của Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga sử dụng đƣợc thể hiện trong sơ đồ hình 3.23.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chun ngành Hóa phân tích
Hình 3.23: Sơ đồ quy trình chuẩn bị mẫu tại Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga
Mẫu đất, bùn đã xƣ lý sơ bộ, nghiền, rây
Cân: 20g/mẫu
Chiết soxlet trong 8 giờ với Toluen
Cô quay chuyển dung môi n – Hexan.V= 80 – 100ml
Thêm chất chuẩn
nội EDF - 2520
Thêm chất chuẩn làm sạch ED - 2522 Làm sạch mẫu bằng axit, ba zơ,
muối.
Sử dụng: H2SO4đ, KOH 20% , NaCl 5%
Làm sạch mẫu qua cột đa lớp gồm: 3 lớp SiO2/H2SO4, 1 lớp SiO2/KOH.
Rửa cột bằng 80 ml n – Hexan
Làm sạch mẫu qua cột than
Sử dụng 200mg (than AX21:Ceolit; 1: 9) Giải hấp cột bằng Toluen. Bổ sung 50 ml Hexan
Qua cột nhôm oxit Al2O3 đã đƣợc hoạt hóa (4g/mẫu) Rửa giải bằng các phân đoạn:F1: 20ml Hex; F2: 30 ml Hex: DCL (95:5); F3: 55ml Hex: DCL (1:1)
Thu tồn bộ phân đoạn F3 cơ đuổi đến V= 3ml. Bổ sung chất chuẩn chuyển
sang vial cơ đến V = 20µl. Phân tích trên máy GC/MS
Thêm chất chuẩn xác định hiệu suất thu hồi
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Kết quả thu đƣợc nhƣ sau:
Bảng 3.9: Kết quả phân tích hàm lượng Dioxin lấy tại sân bay Biên Hịa
TT Tên mẫu Độ sâu
Kết quả phân tích (ng/kg TEQ) Kết quả đối chứng (ng/kg TEQ) 1 CD- 3.4.1 0 – 0,5m 22417 25336 2 CD- 3.4.2 0,5 – 1,5m 51,1 45,8 3 CD- 3.4.3 1,5 – 2,5m 14,21 - 4 CD- 3.4.4 2,5 – 3,5m KPHĐ - 5 KL-3.4.1 0 – 0,5m 1894 2070 6 KL-3.4.2 0,5 – 1,5m 83,4 57,9 7 KL-3.4.3 1,5 – 2,5m 79,3 - 8 KL-3.4.4 2,5 – 3,5m KPHĐ - 9 CD- 6.7.1 0 – 0,5m 31421 28123 10 CD- 6.7.2 0,5 – 1,5m 1531 1614 11 CD- 6.7.3 1,5 – 2,5m 87,9 - 12 CD- 6.7.4 2,5 – 3,5m 24,5 - 13 XY- 20.21.1 0 – 0,5m 208,2 258,2 14 XY- 20.21.2 0,5 – 1,5m 87,6 - 15 XY- 20.21.3 1,5 – 2,5m 18,6 - 16 XY- 20.21.4 2,5 – 3,5m 4,4 - 17 QR -20.21.1 0 – 0,5m 2.974 3.182 18 QR -20.21.2 0,5 – 1,5m 503,1 483,7 19 QR -20.21.3 1,5 – 2,5m 37,5 - 20 QR -20.21.4 2,5 – 3,5m 3,7 -
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chun ngành Hóa phân tích
Hình 3.24: Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu CD.3.4.1
Hình 3.25: Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu CD.6.7.1
T I C : C AO H O C . C D 6 . 7 . 1 . D \ d a t a s i m . m s T I C : C AO H O C . C D 3 . 4 . 1 . D \ d a t a s i m . m s
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Hình 3.26: Sắc đồ phân tích dioxin/furan trong mẫu XY.20.21.2
3.8.4. Đánh giá độ sai lệch so với mẫu đối chứng
Đơn vị phân tích mẫu đối chứng, Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga là 1 đơn vị có kinh nghiệm trong lĩnh vực phân tích Dioxin. Trong q trình thực hiện Dự án, Trung tâm Nhiệt đới Việt Nga đƣợc Bộ Quốc phịng chỉ định phân tích mẫu các đối chứng của dự án.
Bảng 3.10: Kết quả tính độ sai lệch so với mẫu phân tích đối chứng
TT Tên mẫu Kết quả phân tích (ng/kg TEQ) Kết quả đối chứng (ng/kg TEQ)
Sai lệch so với mẫu đối chứng (%) 1 CD- 3.4.1 22417 25335 11,5 2 CD- 3.4.2 51,1 45,8 11,5 3 KL-3.4.1 1894 2070 8,6 4 KL-3.4.2 83,4 67,9 22,9 T I C : C AO H O C X Y - 2 0 . 2 1 . 2 . D \ d a t a s i m . m s
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chuyên ngành Hóa phân tích
TT Tên mẫu Kết quả phân tích (ng/kg TEQ) Kết quả đối chứng (ng/kg TEQ)
Sai lệch so với mẫu đối chứng (%)
6 CD- 6.7.2 1531 1614 5,2 7 XY- 20.21.1 208,2 258,2 19,4 8 QR -20.21.1 2.974 3.182 6,5 9 QR -20.21.2 503,1 483,7 4,0
Nhận xét: Nhƣ vậy, các mẫu phân tích cho kết quả sai lệch so với kết quả
phân tích mẫu đối chứng từ 4,0% đến 22,9%. Nhƣ vậy, chứng tỏ phƣơng pháp phân tích nghiên cứu tƣơng đối ổn định. Kết quả thu đƣợc sai lệch không đáng kể so với kết quả phân tích đối chứng.
3.8.5. Đánh giá sơ bộ về hiện trạng ô nhiễm Dioxin
Hiện nay, đã có nhiều chƣơng trình, dự án tiến hành lấy mẫu, phân tích và đánh giá tình trạng ơ nhiễm tại sân bay Biên Hịa và đã có nhiều báo cáo cho thấy mức độ ô nhiễm Dioxin ở đây khá cao. Trong khuôn khổ của luận văn, chỉ tiến hành phân tích 20 mẫu lấy tại 4 vị trí và ở các độ sâu khác nhau. Kết quả đƣợc theo độ sâu lấy mẫu nhƣ sau:
Bảng 3.11: Kết quả phân tích sắp xếp theo độ sâu lấy mẫu
TT Tên mẫu Kết quả phân tích (ng/kg TEQ) Ở độ sâu 0 – 0,5m 1 CD- 3.4.1 22.417 2 KL-3.4.1 1.894 3 CD- 6.7.1 31.420 4 XY- 20.21.1 208,1 5 QR -20.21.1 2.974 Ở độ sâu 0,5 – 1,5m 1 CD- 3.4.2 51,1 2 KL-3.4.2 83,4 3 CD- 6.7.2 1531 4 XY- 20.21.2 87,6 5 QR -20.21.2 503,1
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22 Ở độ sâu 1,5 – 2,5m 1 CD- 3.4.3 14,2 2 KL-3.4.3 79,3 3 CD- 6.7.3 87,9 4 XY- 20.21.3 18,6 5 QR -20.21.3 37,5 Ở độ sâu 2,5 – 3,5m 1 CD- 3.4.4 KPHĐ 2 KL-3.4.4 KPHĐ 3 CD- 6.7.4 24,5 4 XY- 20.21.4 4,4 5 QR -20.21.4 3,7 TCVN 8183: 2009 1.000
Ghi chú: TCVN 8183 : 2009: Ngưỡng dioxin trong đất và trầm tích tại các điểm
bị ô nhiễm nặng dioxin.
Từ kết quả phân tích thu đƣợc, ta thấy tại 5 vị trí lấy mẫu phân tích cho thấy: - Ở độ sâu 0 – 0,5m: có 4/5 mẫu cho kết quả rất cao, vƣợt giới hạn cho phép theo TCVN 8183: 2009 từ 1,9 – 31,4 lần. Có 1/5 mẫu có kết quả thấp hơn giới hạn cho phép.
- Ở độ sâu 0,5 – 1,5m: hàm lƣợng dioxin thấp hơn rất nhiều so với các mẫu lấy tại độ sâu 0 – 0,5m. Trong 5 mẫu nghiên cứu, có 1/5 mẫu vƣợt giới hạn cho phép 1,5 lần. Các mẫu còn lại thấp hơn tiêu chuẩn cho phép.
- Ở độ sâu 1,5 – 2,5m: vẫn phát hiện thấy dioxin trong mẫu, nhƣng hàm lƣợng rất thấp, thấp hơn rất nhiều lần so với tiêu chuẩn cho phép theo TCVN 8183: 2009.
- Ở độ sâu 2,5 – 3,5m: hàm lƣợng dioxin trong các mẫu đất lấy ở độ sâu này rất thấp, dạng vết, có 2/5 mẫu khơng phát hiện thấy.
- Mức độ ô nhiễm giảm dần theo chiều sâu nghiên cứu: 0 – 0,5m; 0,5 – 1,5m; 1,5 – 2,5m; 2,5 – 3,5m.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
Chun ngành Hóa phân tích
Điều này chứng tỏ hàm lƣợng dioxin bị ô nhiễm chủ yếu ở độ sâu từ 0-1,5m. Tuy nhiên, các mẫu phân tích cho thấy, mẫu đất lấy ở độ sâu từ 1,5 -3,5m có dấu hiệu bị ơ nhiễm. Nhƣ vậy, đã có hiện tƣợng phơi nhiễm dioxin xuống các tầng đất sâu hơn.
Song, để đánh giá chính xác và khẳng định chắc chắn về mức độ ơ nhiễm dioxin thì cần phải tiến hành lấy nhiều mẫu để phân tích. Đồng thời, phải có phƣơng pháp xử lý số liệu và quy hoạch hóa thực nghiệm để khoanh vùng, cũng nhƣ xác định ranh giới ô nhiễm và đánh giá mức độ ơ nhiễm của tồn khu vực sân bay Biên Hịa giúp cho các nhà quản lý hoạch định chính sách quản lý và nghiên cứu, xử lý triệt để đất bị ô nhiễm.
Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ Nguyễn Thị Phƣơng – K22
KẾT LUẬN
Từ quá trình nghiên cứu thiết lập phƣơng pháp phân tích hợp chất hữu cơ ơ nhiễm khó phân hủy dioxin/furan bằng kỹ thuật GC-MS/NCI, có thể rút ra đƣợc một số kết luận sau:
1. Đã xác định đƣợc khí ion hóa trung gian tối ƣu cho kỹ thuật phân tích này, đó là khí metan, với phần trăm lƣu lƣợng là 35%, với đối tƣợng phân tích là dioxin/furan.
2. Đã xác dịnh đƣợc giới hạn phát hiện, độ tuyến tính và khoảng tuyến tính, độ lặp, độ tái lặp và độ đúng của kỹ thuật GC-MS/NCI khi phân tích các chất