M ĐU
7. Cấu trúc luận văn
1.2.3. Vật liệu catốt
Vật liệu catốt trong pin liti thông thường là hợp chất đan cài và có công thức dạng LixMyXz, trong đó M là kim loại, X là anion. Về mặt l tưởng, vật liệu điện cực dương nên có các đặc tính như ion kim loại (Mn+) có thế oxi hóa khử cao để tạo thế đầu ra cao. Giá trị x lớn nhất có thể tạo lượng ion liti được thuận nghịch trong chu kỳ sẽ lớn, từ đó đạt được dung lượng cao. Cấu trúc vật liệu catốt không tích điện hoặc tích điện càng nhỏ càng tạo điều kiện cho ion liti dễ dàng chèn và thoát khỏi điện cực dẫn đến hiệu suất tốt. Hợp chất dạng đan cài phải dẫn điện tốt, hệ số khuếch tán ion liti cao để thuận lợi cho việc sạc/xả tại mật độ dòng cao, hơn nữa, vật liệu phải ổn định, không phản ứng với dung dịch chất điện phân, rẻ, không độc và thân thiện với môi trường. Hợp chất dạng đan cài làm catốt cho pin liti được chia làm bốn loại cấu trúc gồm: cấu trúc dạng lớp, cấu trúc dạng spinel, cấu trúc dạng olivin và cấu trúc dạng tavorit.
Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể v dung lƣợng xả ại diện các cấu trúc của vật liệu an cài: (a) cấu trúc lớp (LiCoO2), (b) cấu trúc spinel (LiMn2O4), (c) cấu trúc olivin (LiFePO4), (d) cấu trúc tavorit (LiFeSO4F) v (e) dung lƣợng xả của các vật liệu catốt
LiCoO2 (LCO) được sử dụng làm vật liệu catốt trong pin liti thương mại lần đầu tiên vào năm 1991 bởi Công ty Sony [45]. LiCoO2 có cấu trúc phân lớp với bán phản ứng thuận nghịch cho dung lượng lý thuyết là 150 mAh g-1, điện áp trung bình 3,9 V so với Li+
/Li [46]. Tuy nhiên, LiCoO2 còn một số hạn chế như chi phí cao và độc tính của coban cũng như nguy cơ mất an toàn do sự sinh ra khí O2 sau khi sạc quá tải [47]. Do đó, các nhà khoa học đã thay thế kim loại Co bằng các kim loại khác như Mn, Ni hoặc Al tạo thành các dung dịch oxit kim loại liti rắn có cấu trúc lớp cho thấy sự vượt trội về độ ổn định nhiệt, tốc độ chu kỳ so với vật liệu LiCoO2, chẳng hạn như Li(Ni, Mn, Co)O2 (NMC), Li(Ni, Co, Al)O2 (NCA) [48], [49]. Các oxit dạng lớp giàu liti như (1-y)Li2MnO3.yLiMO2 (M = Mn, Co, Ni), hiện đang được đặc biệt chú ý do mật độ năng lượng cao của chúng xấp xỉ 250 mAh g-1, điện áp trung bình khoảng 3,7 V so với Li+/Li [50].
Spinel LiMn2O4 (LMO) cũng là một trong những vật liệu catốt được phát triển đầu tiên cho pin sạc liti và có lợi thế đáng kể về chi phí so với catốt làm bằng LiCoO2 [51]. Tuy nhiên, hiệu suất chu kỳ của LiMn2O4 khá kém vì ion Mn2+ (được hình thành thông qua phản ứng 2Mn3+ → Mn2+ + Mn4+) có xu hướng hòa tan vào chất điện ly [52]. Một hợp chất cấu trúc spinel hấp dẫn khác là LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) với điện áp hoạt động cao gần 4,7 V, tuy nhiên điều này đặt ra vấn đề về sự ổn định của chất điện phân lỏng dựa trên các muối cacbonat thông thường [53].
Bên cạnh đó, một vật liệu catốt khác được sử dụng rộng rãi trong pin liti thương mại hiện nay là LiFePO4 (LFP) nhờ vào cấu trúc rất ổn định của chúng, dung lượng khá cao 160 mAh g-1
và điện áp chu kỳ đạt 3,5 V. Cấu trúc dạng olivin của LiFePO4 đã được nghiên cứu kỹ lưỡng kể từ năm 1997 và rất nhiều nỗ lực để khắc phục các vấn đề về độ dẫn điện và độ dẫn ion
của chúng [54].
Một vật liệu catốt thú vị khác là LiFeSO4F (LFSF) với điện áp cao và dung lượng riêng hợp lý (151 mAh g-1
) [55], hơn nữa, LiFeSO4F có độ dẫn điện và độ dẫn ion cao, nguồn tài nguyên dồi dào. Trong số các vật liệu có cấu trúc tavorit dùng làm vật liệu catốt, nhóm vật liệu flosunfat và flophotphat là có triển vọng nhất [56]. Các vật liệu có cấu trúc tavorit như Fe(SO4)F và V(PO4)F với các dòng khuếch tán cho thấy năng lượng hoạt hóa thấp và có thể tích, phóng điện ở tốc độ rất cao, có thể so sánh được với các hạt olivin Fe(PO4) nhỏ. Vật liệu chứa vanadi, LiVPO4F, hoạt động tốt, có điện áp và công suất cao [57] nhưng vẫn còn hạn chế về độc tính và tác động đến môi trường, vẫn còn đang được nghiên cứu để tối ưu vật liệu catốt.