M ĐU
7. Cấu trúc luận văn
1.2.4. Vật liệu anốt
Kể từ khi pin Li-ion được thương mại hóa vào năm 1991 bởi Công ty Sony, graphit được chọn là một vật liệu anốt chính. Graphit là một vật liệu lớp, tinh thể chứa các tấm graphen riêng biệt được liên kết với nhau bởi lực Van der Waals. Graphit được dùng như một vật liệu anốt vì nó có giá thành thấp, phổ biến, dễ tổng hợp, có tính bền và an toàn cao. Việc phát triển của pin liti dẫn đến sự nghiên cứu, khám phá các vật liệu tiềm năng làm vật liệu anốt như vật liệu cacbon graphit, vật liệu cacbon vô định hình, các vật liệu dựa trên silic, thiếc, các hợp kim mới và nhiều vật liệu khác. Về mặt l tưởng, các vật liệu làm anốt nên có những tính chất như thế oxi hóa khử càng nhỏ càng tốt để thế đầu ra cao, có độ dẫn điện và độ dẫn ion cao, hệ số khuếch tán ion liti cao để có thể sạc/xả ở mật độ dòng cao. Các vật liệu anốt phải có trạng thái ổn định, cấu trúc bề mặt tốt để hình thành lớp màng điện phân rắn ổn định và không phản ứng với dung dịch chất điện phân và đặc biệt là rẻ, không độc và thân thiện với môi trường.
Không giống với các vật liệu catốt với đa số là cấu trúc đan xen, vật liệu anốt cho pin liti thường thường được chia làm ba loại khác nhau dựa vào cơ chế sạc/xả là: (i) vật liệu đan cài, (ii) vật liệu tạo hợp kim và (iii) vật liệu chuyển hóa.
Hình 1.4 Hình minh họa ba cơ chế sạc/xả của vật liệu anốt [58].
Vật liệu anốt được sử dụng phổ biến nhất trong các loại pin liti được thương mại hóa ngày nay là graphit - một trong những vật liệu đan cài cho phép chèn và giải chèn liti giữa các tấm graphen. Graphit có dung lượng lý thuyết là 372 mAh g-1, tương ứng với sự hình thành LiC6 ở trạng thái liti được điền đầy [59], điện áp hoạt động thấp khoảng 0,125 V. Tuy nhiên, do sự không ổn định của dung dịch chất điện phân hữu cơ ở thế thấp này, dung môi và muối sẽ phân huỷ ở thế khoảng 0,8 V, tạo thành một lớp thụ động, thường được gọi là lớp điện phân rắn (SEI) [60], mặc dù sự hình thành lớp SEI này tiêu thụ một lượng liti và dẫn đến mất một lượng dung lượng đáng kể, nhưng lớp này lại có thể ngăn chặn sự phân hủy chất điện phân và đảm bảo khả năng trao đổi ion liti thuận nghịch của pin.
Các phản ứng tạo hợp kim của liti với một số kim loại và bán kim loại trong chất điện phân không chứa nước lần đầu tiên được báo cáo bởi Dey [61]. Các vật liệu tạo hợp kim khác cũng được nghiên cứu rộng rãi như Si, Sn, Sb, Al, Mg nhằm tạo tiền đề cho những ứng cử viên tiếp theo của thế hệ vật liệu anốt trong pin liti với lợi thế về dung lượng cao hơn so với graphit [62].
Phản ứng tạo hợp kim được minh họa như phương trình sau.
x
M xLi xe Li M
Trong số các vật liệu trên, thiếc (Sn) được xem là ứng cử viên hứa hẹn nhất do mật độ năng lượng vượt trội, chi phí hợp l và điện áp hoạt động vừa phải [63]. Sn có khả năng liên kết đến 4,2 ion liti trên một nguyên tử. Tuy nhiên, do khối lượng nguyên tử lớn, dung lượng lý thuyết tối đa của Sn là 960 mAh g-1. Một cách tương tự, gecmani (Ge) có khả năng lưu trữ 1600 mAh g-1 bởi chuyển thành dạng Li4,4Ge. Cả hai vật liệu này được tập trung nghiên cứu. Sn được nghiên cứu dưới dạng kim loại cũng như các oxit composite dựa trên nền Sn và hợp kim với những kim loại hoạt động (như Sb) hoặc không hoạt động (như Cu). Những hợp chất kim loại này giúp giảm sự thay đổi cấu trúc và phản ứng thay thế thuận nghịch bởi pha loãng hàm lượng liti. Trong trường hợp của một hợp kim Cu-Sn chẳng hạn, Cu đóng vai trò như một chất nền không hoạt động để cân bằng sự thay đổi thể tích khi Sn được thay thế trong quá trình liti hóa để tạo hợp kim LixSn. Sự tương đồng cấu trúc của hợp chất kim loại trước và sau liti hóa, chẳng hạn như trong chuyển hóa từ Cu6Sn5 thành Li2CuSn cũng có thể đóng góp vào tính bền khi sạc/xả [64]. Tuy nhiên, dung lượng lý thuyết của Cu6Sn5 là 584 mAh g-1, thấp hơn nhiều so với các vật liệu anốt khác như Si và Ge. Để tăng dung lượng tổng, một kết quả đạt được là sử dụng các điện cực composite Cu6Sn5-Sn, ở đây chất nền Cu-Sn bền hóa các hạt Sn. Thực vậy, phương pháp này được chứng minh thành công đối với việc tăng dung lượng điện cực trong khi vẫn duy trì tính bền sạc/xả nhiều vòng [65].
Nhóm vật liệu anốt khác được dùng làm vật liệu anốt là vật liệu chuyển đổi và thường là kim loại chuyển tiếp được ghép với một anion. Phản ứng điện hóa của chúng được minh họa như sau:
x y
M N yLi ye xM Li N
trong đó M là kim loại chuyển tiếp (Fe, Co, Mn,…) và N là anion (O, S, P,…). Vật liệu anốt này được nghiên cứu nhiều nhất là các oxit kim loại như α-Fe2O3 [66], Fe3O4 [67], MnO2 [68],… có một số ưu điểm như dung lượng lý thuyết cao và giá thành thấp. Tuy nhiên, hầu hết các oxit kim loại chuyển tiếp đều bị hiện tượng trễ điện áp cao (hiệu điện thế giữa sự nạp và phóng điện), dẫn đến hiệu suất năng lượng thấp, điều này có thể là do động học chậm của phản ứng chuyển hóa [69]. Bên cạnh đó, có một số lý do vẫn đang hạn chế ứng dụng trên quy mô lớn của các vật liệu này như thay đổi thể tích trong quá trình sạc, lớp SEI không ổn định và khả năng duy trì dung lượng kém.