M ĐU
7. Cấu trúc luận văn
1.5.2. Ứng dụng Sn nano
Các nghiên cứu thực nghiệm đầu tiên đã cho thấy tiềm năng của vật liệu Sn nano composite làm vật liệu anot của pin liti [107]. Bên cạnh đó, vật liệu còn có thể được dùng để tạo ra các nano composite [108]. Các thực nghiệm cũng đã cho thấy những vật liệu composite của nano Sn như Ni-B-Sn bằng cách lắng đọng không điện trên hợp kim Al 7075-T6 cho ứng dụng hàng không vũ trụ hay hỗn hợp nano photpho poly-o-anisidin. Sn (IV) [109] và ứng dụng của nó làm điện cực màng chọn lọc ion Cd (II) [110].
1.6. Vấn ề của luận văn
Như đã nêu trên, việc nghiên cứu điều chế các vật liệu mới làm điện cực anốt cho pin liti đang rất được quan tâm. Trong đó, thiếc là một trong những ứng viên hứa hẹn nhất của vật liệu anot cho pin liti mật độ năng lượng cao do dung lượng riêng cao, chi phí thấp và độ dẫn điện cao. Tuy nhiên, các ứng dụng thực tế của chúng bị cản trở bởi sự suy giảm cơ học gây ra bởi sự thay
đổi thể tích trong quá trình sạc/xả, dẫn đến hỏng điện cực. Graphit cacbon nitrua (g-C3N4) và cacbon (C) có thể được sử dụng làm vật liệu đệm làm giảm sự thay đổi thể tích Sn đồng thời cải thiện độ bền cơ học trong quá trình sạc/xả. Trong luận văn này, composite Sn/g-C3N4, Sn/C làm vật liệu anốt pin liti đã được tổng hợp thông qua phương pháp khử hóa học. Composite được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier và kính hiển vi điện tử quét. Khả năng lưu trữ liti của composite được nghiên cứu, cho thấy rằng hiệu suất sạc/xả của vật liệu composite đã được cải thiện và được cho là do sự hiện diện của g-C3N4 và C.
Chƣơng 2 THỰC NGHIỆM 2.1. Thiết bị, hóa chất, dụng cụ
2.1.1. Thiết bị
- Tủ sấy, lò nung.
- Bơm lọc hút chân không. - Máy khuấy từ.
- Máy ly tâm.
- Cân phân tích điện tử.
2.1.2. Hóa chất
Tên hóa chất Nguồn gốc
Tin(II) chloride dihydrate(SnCl2.2H2O) (98%) Hãng Xilong, Trung Quốc Sodium borohydide (NaBH4) (98%) Hãng Xilong, Trung Quốc Citric acid monohydrate (C6H8O7.H2O) (99,5%) Hãng Xilong, Trung Quốc
Urea ((NH2)2CO) (99%) Hãng Xilong, Trung Quốc
Nitric acid (HNO3) (65-68%) Hãng Xilong, Trung Quốc
Ethanol (C2H5OH) (99,5%) Hãng Xilong, Trung Quốc
Vỏ trấu Huyện Tây Sơn, tỉnh Bình Định
Nickel nitrate (Ni(NO3)2.6H2O) (98%) Hãng Xilong, Trung Quốc Potassium hydroxide (KOH) (85%) Hãng Xilong, Trung Quốc
2.1.3. Dụng cụ
- Dụng cụ thủy tinh các loại. - Chén sứ nung.
- Ống ly tâm. - Chậu chứa đá.
2.2. Tổng hợp vật liệu
2.2.1. Tổng hợp vật liệu Sn
Cho 0,3 gam citric acid, 0,3 gam SnCl2 vào trong 75 mL ethanol. Rung siêu âm sau đó khuấy 30 phút (Hỗn hợp A1). Dùng một cốc khác, cho 1g NaBH4 vào trong 75 mL nước cất (Hỗn hợp B1). Ngâm cốc chứa A1 vào trong một chậu đá, để khi nhiệt độ cốc chứa A1 đến dưới 5oC, cho từ từ B1 vào, sau đó khuấy thêm 2,5 giờ. Tiếp theo, ly tâm lấy chất rắn, rửa chất rắn bằng nước cất 5 lần, rồi sấy ở 80 oC qua đêm. Mẫu ký hiệu là Sn.
2.2.2. Tổng hợp vật liệu g-C3N4
Cho 10 gam bột urea vào cối mã não rồi nghiền mịn. Cho mẫu vào cốc sứ, bọc kỹ bằng giấy nhôm và nung ở nhiệt độ 550oC trong 1 giờ. Để nguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng dung dịch nitric acid 0,1M sau đó rửa lại bằng nước cất cho đến trung tính. Sấy mẫu ở 80o
C trong 12 giờ, nghiền mịn bằng cối mã não và ký hiệu là CN.
2.2.3. Tổng hợp vật liệu C
Trấu sạch được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 60°C trong 24 giờ. Sau đó 10 gam trấu khô (không nghiền) được ngâm tẩm trong 200 mL dung dịch nickel nitrate (3,3%) và khuấy trong 10 giờ. Hỗn hợp này được làm khô ở 60°C trong 24 giờ và sau đó được chuyển đến lò nung ống, và nung ở 700°C trong 1 giờ trong môi trường khí Ar. Hỗn hợp cacbon hóa được rửa bằng nitric acid 2M và sau đó rửa bằng nước cất cho đến pH = 7 và làm khô ở 100°C. Chất rắn màu đen thu được được nhúng vào dung dịch potassium hydroxide (tỷ lệ khối lượng của chất rắn và KOH (3,0 M) là 1: 4) và sau đó
rửa bằng nước cất cho đến pH = 7 và làm khô ở 100°C. Hỗn hợp được kích hoạt ở 700°C trong 1 giờ trong lò ống, trong môi trường khí Ar và mẫu thu được được rửa bằng nước cất đến pH = 7. Mẫu thu được kí hiệu là C.
2.2.4. Tổng hợp vật liệu Sn/ g-C3N4
Cho 0,3 gam citric acid, 0,3 gam SnCl2 và 0,2 gam g-C3N4 vào trong 75 mL nước cất. Rung siêu âm sau đó khuấy 30 phút (Hỗn hợp A2). Dùng một cốc khác, cho 1 gam NaBH4 vào trong 75 mL nước cất (Hỗn hợp B2). Ngâm cốc chứa A2 vào trong một chậu đá, để khi nhiệt độ cốc chứa A2 đến dưới 5oC, cho từ từ B2 vào, sau đó khuấy thêm 2,5 giờ. Tiếp theo, ly tâm lấy chất rắn, rửa chất rắn bằng nước cất 5 lần, rồi sấy ở 80oC qua đêm. Mẫu ký hiệu là S/CN.
2.2.5. Tổng hợp vật liệu Sn/C
Cho 0,3 gam citric acid, 0,3 gam SnCl2 và 0,2 gam C vào trong 75 mL nước cất. Rung siêu âm sau đó khuấy 30 phút (Hỗn hợp A3). Dùng một cốc khác, cho 1 gam NaBH4 vào trong 75 mL nước cất (Hỗn hợp B3). Ngâm cốc chứa A3 vào trong một chậu đá, để khi nhiệt độ cốc chứa A3 đến dưới 5oC, cho từ từ B3 vào, sau đó khuấy thêm 2,5 giờ. Tiếp theo, ly tâm lấy chất rắn, rửa chất rắn bằng nước cất 5 lần, rồi sấy ở 80oC qua đêm. Mẫu ký hiệu là S/C.
2 3 Các phƣơng pháp ặc trƣng vật liệu
2.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray Diffraction)
Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây
dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên
các mặt phẳng song song. Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc
giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf- Bragg: 2dsinθ = nλ.
Trong đó: n: bậc nhiễu xạ
λ: bước sóng của tia Rơnghen
d: khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: góc nhiễu xạ
Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch với d hay khoảng cách giữa hai nút mạng. Đối với vật liệu vi mao quản khoảng cách hai lớp cỡ vài chục nguyên tử nên góc quét 2θ thường lớn hơn 5 độ, tuy nhiên đối với vật liệu mao quản trung bình kích thước lớn hơn 20 Å, nên góc quét 2θ thường từ 0,5 độ trở lên.
Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ kế
Bruker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (CuKα) = 1,5406 Å, công suất 40 kV, dòng 40 mA. Góc quét từ 5 đến 60o. Góc mỗi bước quét là 0,008o
và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây. Các phép đo được thực hiện tại phòng Thí nghiệm phân tích, khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.2. Phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc: Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N - 6
dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N – 5. Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản. Năng lượng để làm chuyển các
mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại. Tuy nhiên không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động. Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại. Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử. Có nghĩa tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới, mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng.
Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng. Để phân tích định tính, phổ của mẫu được so sánh với mẫu chuẩn. Hoặc để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so sánh với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử. Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert – Beer. Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một pic mạnh đặc trưng. Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của pic tương ứng của mẫu phân tích với đường chuẩn.
Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trên phổ kế IRAffinity-1S
(Shimadzu) tại Khoa Hóa, Trường Đại học Quy Nhơn, trong khoảng 400 đến 4000 cm-1. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr.
2.3.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, thường viết tắt là SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Nguyên lí hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM như sau: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường) sau đó được tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này.
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua, nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét và
phân tích EDS cùng trên một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Nova NanoSEM 450 tại Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia Hà Nội.
2.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Nguyên tắc: Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua
mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu lần. Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số. Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử. Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:
- Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một catốt được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại). Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém. Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao.
- Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao.
Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt.
Thực nghiệm: Các mẫu được phân tán trong dung môi etanol, sau đó
cho lên trên các lưới bằng Cu. Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100F ở Khoa Hóa học và Khoa học nano, Trường Đại học Ewha Womans, Hàn Quốc.
2.3.5. Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)
Nguyên tắc: Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là
kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với bức xạ. Trong các tài liệu khoa học, kỹ
thuật thường được viết tắt là EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anh Energy Dispersive X-ray spectroscopy.
Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào trong nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử. Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley:
( ) ( )
Tần số của tia X phát ra đặc trưng với mỗi nguyên tử của mỗi chất có trong chất rắn. Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn này sẽ cho biết thông tin về tỉ phần của các nguyên tố này.
Hình 2 1 Sơ ồ nguyên lý phổ EDS
Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển chủ yếu trong kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm tia điện tử có có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ. Phổ tia X phát ra có tần số trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần.
Thực nghiệm: Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một
thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phân tán mẫu và sấy khô. Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán. Mẫu được ghi ảnh trên máy Jeol 5410 tại Khoa Vật l , Trường Đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2 4 Đặc trƣng iện hóa
Đặc trưng điện hóa được thực hiện trên một thiết bị đo điện hóa 3 điện cực, trong đó điện cực đếm (counter electrode) và điện cực so sánh (reference electrode) được làm bằng kim loại liti tinh khiết. Đối với điện cực làm việc (working electrode), nó bao gồm vật liệu hoạt động (trong trường hợp này là Sn, g-C3N4, C, S/CN và S/C), tác nhân dẫn điện (cacbon đen) và một chất kết