M ĐU
7. Cấu trúc luận văn
3.2.1. Đặc trưng điện hóa vật liệu composite Sn/g-C3N4
Tính chất điện hóa của S/CN được nghiên cứu bởi quét vòng thế tuần hoàn để khảo sát quá trình điện hóa xảy ra trên điện cực trong quá trình sạc/xả, kết quả được thể hiện trên hình 3.21. Hình 3.21 chỉ ra quá trình quét thế vòng tuần hoàn của điện cực trong ba chu kỳ đầu.
Với điện cực anốt Sn, các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình sạc/xả theo phương trình tổng quát như sau:
ySn + xLi+ + xe- →LixSny (1) LixSny ySn + xLi+ + xe- (2) SnO2 + 4Li+ + 4e- 2Li2O + Sn (3)
Hình 3 2 Qu t thế v ng S/CN trong ba chu kỳ ầu tiên.
Trong chu kỳ đầu tiên, quá trình quét catốt lần thứ nhất, pic rộng không thuận nghịch tại 0,9 V được gán cho sự hình thành lớp điện phân rắn SEI, quá trình không thuận nghịch này không xuất hiện trong các chu kỳ tiếp theo. Cũng trong quá trình quét catốt này, các pic giữa 0,6 V và 0,1 V ứng với sự hình thành hợp kim Li-Sn tương ứng với phương trình (1) [120]. Quá trình quét thế catốt xuất hiện các pic tại vị trí 0,5 V; 0,6 V; 0,7 V; 0,8 V tương ứng với sự giải chèn nhiều giai đoạn của hợp kim Li-Sn ứng với sự chuyển đổi từ Li22Sn5 sang Li7Sn3, LiSn, Li2Sn5 và Sn theo phương trình (2) [120]. Điều đáng chú , các chu kỳ tiếp theo cũng xuất hiện các pic tương tự và chu trình 2 hầu như che phủ chu kỳ 3 chứng tỏ quá trình điện hóa thuận nghịch của vật liệu ổn định. Hơn nữa, kể từ chu trình thứ 2 trở đi, xuất hiện pic nhỏ tại 1,17
V trong quá trình quét catốt có lẽ do phản ứng thuận nghịch liti với lượng vết SnO2 được tạo ra bởi quá trình oxy hóa lớp bề mặt của Sn, tương ứng với phương trình (3) [121].
Để đánh giá khả năng làm điện cực anốt cho pin liti, vật liệu S/CN được đặc trưng dung lượng trao đổi ion liti. Kết quả từ Hình 3.22 cho thấy khả năng lưu trữ Li của các điện cực anốt từ các vật liệu Sn và g-C3N4 (mẫu CN) cũng được đo.
Hình 3.22 Dung lƣợng trao ổi ion liti của mẫu CN (a), Sn (b) v S/CN (c)
Hình 3.22 chỉ ra khả năng lưu trữ Li của vật mẫu CN thấp (khoảng 60 mAh g-1), trong khi đó vật liệu Sn và composite S/CN có khả năng lưu trữ tốt hơn. Tuy nhiên, có sự khác biệt khả năng lưu trữ liti giữa hai vật liệu này có thể thấy như sau: 5 chu kỳ đầu, vật liệu Sn có khả năng lưu trữ Li (dung lượng xả 869 mAh g-1
cùng chu kỳ). 5 chu kỳ tiếp theo, dung lượng của Sn (dung lượng xả 471 mAh g-1 ở chu kỳ 10) vẫn cao hơn S/CN (343 mAh g-1 ở cùng chu kỳ). Tuy nhiên ở chu kỳ 50, dung lượng xả của Sn và S/CN tương ứng bằng 134 và 233 mAh g-1. Điều đáng lưu , phần trăm dung lượng mất đi từ chu kỳ 10 đến chu kỳ 50 của Sn và S/CN tương ứng bằng 71,5% và 32,1%. Điều này cho thấy mặc dù ở các chu kỳ đầu dung lượng composite S/CN không cao hơn so với Sn, nhưng độ ổn định, đồ bền của điện cực khi dung lượng thay đổi ít. Hiện tượng này có thể giải thích như sau, ở những chu kỳ đầu, Sn có khả năng tạo thành hợp kim tốt với Li do vậy có dung lượng lưu trữ cao. Nhưng cũng như nhiều nguyên tố khác, quá trình sạc/xả làm thay đổi thể tích điện cực. Cụ thể khi sạc, Sn tạo hợp kim với Li làm cho thể tích điện cực tăng. Ngược lại, khi xả Li ra khỏi hợp kim làm cho điện cực giảm. Độ thay đổi thể tích là khá lớn, dẫn đến làm vỡ điện cực và kéo theo dung lượng lưu trữ Li giảm. Trong lúc đó, đối với composite S/CN, do có g-C3N4 đóng vai trò như một chất nền làm phân tán Sn, dẫn đến composite có khả năng chịu đựng sự thay đổi thể tích từng hạt Sn nano và không làm thay đổi nhiều thể tích chung toàn bộ vật liệu. Hiện tượng này cũng được quan sát trong các công bố của nhóm chúng tôi khi sử dụng g-C3N4 làm chất nền phân tán SnO2, MoS2, WS2 hay SnS2 [113], [121], [122], [123], [124]. Kết quả này lần nữa khẳng định vai trò của g-C3N4 trong việc làm chất nền để giảm hiệu ứng vỡ điện cực do thay đổi thể tích vật liệu trong quá trình sạc xả.
Hình 3.22 chỉ ra năng lực làm điện cực của vật liệu composite S/CN tương ứng với 50 chu kỳ đầu. Có thể thấy rằng hiệu suất Coulomb đạt trên 93% ở vài chu trình đầu tiên, cụ thể đạt 93,05% ở chu kỳ thứ ba tương ứng với dung lượng sạc và xả là 564 mAh g-1 và 583 mAh g-1. các chu kỳ tiếp theo, dung lượng bị mất đi tương đối ít, hiệu suất Coulomb khá ổn định. Trong khi đó, vật liệu Sn và vật liệu CN có hiệu suất Coulomb thấp ở các chu kỳ đầu, đối với vật liệu Sn hiệu suất Coulomb đạt 87,7% ở chu kỳ thứ ba tương ứng với dung lượng sạc/xả lần lượt là 871,7 mAh g-1
; 993,8 mAh g-1 và hiệu suất Coulomb đạt 92,82% ở chu kỳ thứ ba tương ứng với dung lượng sạc/xả là 67,6 mAh g-1 và 67,7 mAh g-1 đối với vật liệu CN. Hiệu suất
Coulomb của vật liệu composite S/CN cao hơn so với vật liệu Sn và CN có thể do sự kết hợp giữa vật liệu Sn và CN làm cho khả năng kết tụ của các hạt Sn giảm xuống và khả năng phân tán tốt trên vật liệu nền CN của Sn tăng lên dẫn đến hiệu suất Coulomb tăng lên. Chứng tỏ, vật liệu composite S/CN có năng lực làm điện cực tốt hơn vật liệu Sn và vật liệu CN. Tuy nhiên, dung lượng không cao như mong đợi. Các nghiên cứu tiếp tục sẽ được chúng tôi thực hiện trong một công trình sau.
Để khảo sát độ bền của điện cực, chúng tôi đã tiến hành đo dung lượng với các mật độ dòng khác nhau từ 100 – 5000 mA.g-1 ứng với 5 chu trình cho mỗi mật độ dòng (Hình 3.23).
Hình 3.23. Khả năng lƣu trữ dung lƣợng với các mật ộ dòng của mẫu Sn và S/CN.
Kết quả từ Hình 3.23 cho thấy khi mật độ dòng tăng từ 100, 200, 500, 1000, 2000 và 5000 mA g-1, điện cực S/CN đạt được dung lượng riêng tương ứng là 592,4; 492,6; 419,8; 361,6; 292,6 và 70 mAh g-1. Điều này chỉ ra rằng, mật độ dòng tăng, dung lượng lưu trữ giảm. Tuy nhiên, khi mật độ dòng tăng trở lại 100 mA g-1, dung lượng lưu trữ phục hồi nhanh chóng và đạt được là 437,8 mAh g-1 tương ứng với khả năng phục hồi lưu trữ đạt 73,9%. Ngược lại,
với Sn, ban đầu cho dung lượng cao, cao hơn cả của vật liệu S/CN nhưng khi mật độ dòng tăng, dung lượng giảm rất sâu. Cụ thể, khi mật độ dòng tăng từ 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 mA g-1 dung lượng giảm lần lượt từ 861,1; 511,7; 293,8; 198,5; 94,1 và 24 mAh g-1, dung lượng giảm nhanh là do sự thay đổi thể tích lớn làm điện cực vỡ vụn khi mật độ dòng tăng, điều này làm rõ thêm vai trò chất nền là khung hỗ trợ của g-C3N4 khi so sánh với vật liệu S/CN. Khi mật độ dòng ban đầu phục hồi lại, Sn chỉ đạt được dung lượng 361 mAh g-1 tương ứng với dung lượng lưu trữ chiếm 41,9% thấp hơn nhiều so với S/CN. Điều này cho thấy vật liệu S/CN có khả năng duy trì và lưu trữ dung lượng tốt hơn so với các mật độ dòng khác nhau.