M ĐU
7. Cấu trúc luận văn
3.2.2. Đặc trưng điện hóa vật liệu composite Sn/C
Tính chất điện hóa của Sn/C được nghiên cứu bởi quét vòng thế tuần hoàn để đo khả năng lưu trữ liti và khảo sát độ bền của điện cực được thể hiện trên hình 3.24. Kết quả chỉ ra trong Hình 3.24 quá trình quét thế vòng tuần hoàn của điện cực trong ba chu kỳ đầu.
Hình 3 24 Qu t thế v ng Sn/C trong ba chu kỳ ầu tiên.
Trong chu kỳ đầu tiên, quá trình quét catốt lần thứ nhất, pic rộng không thuận nghịch tại 1,25 V gán cho sự hình thành lớp điện phân rắn SEI, quá
trình không thuận nghịch này không xuất hiện trong các chu kỳ tiếp theo, điều này có thể trực tiếp dẫn đến trong tình trạng mất công suất lớn không thể phục hồi trong lần xen kẽ đầu tiên. Cũng trong quá trình quét catốt này, xuất hiện các pic tại các vị trí 0,59; 0,45 và 0,26 V tương ứng với sự hình thành các hợp kim LixSn (0 <x ≤4,4) theo phương trình (1–3), tương ứng [127]
Sn + 0.4Li+ + 0.4e— Li0.4Sn (1)
Li0.4Sn + 0.6Li+ + 0.6e— LiSn (2)
LiSn + 3.4Li+ + 3.4e— Li4.4Sn (3)
Trong quá trình phân tách, một đỉnh quan sát được ở 0,13 V được gán cho quá trình các ion liti xen kẽ vào các lớp cacbon để tạo thành LixC6 (0 <x≤ 1) theo phương trình (4)[127]
6C + xLi+ + xe— LixC6 (4)
Sau đó, các đỉnh của phản ứng mạnh ở 0,51; 0,64; 0,74 và 0,81 V được gán cho các phản ứng chuyển tiếp từ LixSn (0 <x ≤4,4) thành Li2,33Sn, LiSn, Li0,2Sn và Sn trong quá trình xử lý thuận nghịch, tương ứng là [125], [126]. Và các đỉnh phản ứng đó cũng được xác nhận bởi các đường cong điện tích và phóng điện ban đầu. Từ chu kỳ thứ hai, các đường cong CV gần như trùng khớp nhau, thể hiện được độ ổn định chu kỳ nổi bật của điện cực tổng hợp trong ba chu kỳ.
Để đánh giá khả năng làm điện cực anốt cho pin liti, vật liệu Sn/C được đặc trưng dung lượng trao đổi ion liti. Kết quả từ Hình 3.25 cho thấy khả năng lưu trữ Li của các điện cực anốt từ các vật liệu Sn và C cũng được đo.
Hình 3 25 Dung lƣợng trao ổi ion liti của mẫu C (a), Sn (b) và Sn/C (c).
Hình 3.25 chỉ ra khả năng lưu trữ Li của vật mẫu C thấp ở các chu kỳ đầu (chu kỳ 6 đến chu kỳ 20) nhưng dần tăng và ổn định ở các chu kỳ tiếp theo, trong khi đó vật liệu Sn và composite Sn/C có khả năng lưu trữ tốt hơn ở các chu kỳ đầu. Tuy nhiên, có sự khác biệt khả năng lưu trữ liti giữa hai vật liệu này có thể thấy như sau: 5 chu kỳ đầu, vật liệu Sn có khả năng lưu trữ Li (dung lượng xả 869 mAh g-1
ở chu kỳ 5) cao hơn nhiều so với Sn/C (300 mAh g-1 ở cùng chu kỳ). 5 chu kỳ tiếp theo, dung lượng của Sn (dung lượng xả 471 mAh g-1
ở chu kỳ 10) vẫn cao hơn Sn/C (147 mAh g-1 ở cùng chu kỳ). Tuy nhiên ở chu kỳ 50, dung lượng xả của Sn và Sn/C tương ứng bằng 134 và 120 mAh g-1. Điều đáng lưu , tỉ lệ dung lượng giảm từ chu kỳ 10 đến chu kỳ 50 của Sn và Sn/C tương ứng bằng 71,5% và 18,37%. Điều này cho thấy mặc dù dung lượng composite Sn/C không cao hơn so với Sn, nhưng
độ giảm dung lượng lưu trữ Li của composite thấp hơn so với Sn rất nhiều tạo nên sự ổn định của điện cực. Đối với điện cực Sn đã được giải thích ở trên.. Trong lúc đó, đối với composite Sn/C, do có C đóng vai trò như một chất nền làm phân tán Sn, dẫn đến composite có khả năng chịu đựng sự thay đổi thể tích từng hạt Sn nano và không làm thay đổi nhiều thể tích chung toàn bộ vật liệu. Kết quả này khẳng định vai trò của C trong việc làm chất nền để giảm hiệu ứng vỡ điện cực do thay đổi thể tích vật liệu trong quá trình sạc xả.
Hình 3.25 đã chỉ ra năng lực làm điện cực của vật liệu composite Sn/C tương ứng với 50 chu kỳ đầu. Có thể thấy rằng hiệu suất Coulomb đạt trên 91% ở vài chu trình đầu tiên, cụ thể đạt 92% ở chu kỳ thứ ba tương ứng với dung lượng sạc và xả là 250 mAh g-1
và 272 mAh g-1. các chu kỳ tiếp theo, dung lượng bị mất đi tương đối ít, hiệu suất Coulomb khá ổn định. Trong khi đó, vật liệu Sn và vật liệu C có hiệu suất Coulomb thấp ở các chu kỳ đầu, đối với vật liệu Sn hiệu suất Coulomb đạt 87,7% ở chu kỳ thứ ba tương ứng với dung lượng sạc/xả lần lượt là 871,7 mAh g-1
; 993,8 mAh g-1 và hiệu suất Coulomb đạt 89,8% ở chu kỳ thứ ba tương ứng với dung lượng sạc/xả là 175,8 mAh g-1 và 195,8 mAh g-1 đối với vật liệu C. Chứng tỏ, vật liệu composite Sn/C có năng lực làm điện cực tốt hơn vật liệu Sn và vật liệu C. Tuy nhiên, dung lượng không cao như mong đợi. Do thời gian thực hiện luận văn có giới hạn, vì thế chúng tôi không có điều kiện để khảo sát thêm về vấn đề này. Trong thực tế, dung lượng của một điện cực, ngoài phụ thuộc chính là vật liệu hoạt động (trong trường hợp này là Sn/C), còn phụ thuộc vào quá trình lắp điện cực (trong nghiện cứu này là coin cell), đặc biệt chọn chất điện phân phù hợp. Các nghiên cứu tiếp tục sẽ được chúng tôi thực hiện trong một công trình sau.
Để khảo sát độ bền của điện cực, chúng tôi đã tiến hành đo dung lượng với các mật độ dòng khác nhau: 100; 200; 500; 1000; 2000 và 5000 mA g-1 và
5 chu trình cho mỗi mật độ dòng (Hình 3.26).
Hình 3.26. Khả năng lƣu trữ dung lƣợng với các mật ộ dòng của mẫu Sn, Sn/C.
Kết quả từ Hình 3.26 cho thấy khi mật độ dòng tăng từ 100, 200, 500, 1000, 2000 và 5000 mA g-1, điện cực Sn/C đạt được dung lượng riêng tương ứng là 279,3; 249,9; 188,3; 129,9; 71,1 và 24 mAh g-1
với phần trăm duy trì dung lượng qua các mật độ dòng lần lượt là 89,47%; 75,35%; 68,99%; 54,73%; 33,76%. Điều này chỉ ra rằng, mật độ dòng tăng, dung lượng lưu trữ giảm. Đặc biệt, dung lượng lưu trữ giảm mạnh chỉ còn 24 mAh g-1 khi tăng mật độ dòng lên 5000 mA g-1, tuy nhiên, khi mật độ dòng tăng trở lại 100 mA g-1, dung lượng lưu trữ phục hồi nhanh chóng và đạt được là 261,9 mAh g-1 tương ứng với khả năng phục hồi lưu trữ đạt 93,8%. Ngược lại, với Sn, ban đầu cho dung lượng cao, cao hơn cả của vật liệu Sn/C nhưng khi mật độ dòng tăng, dung lượng giảm rất sâu. Cụ thể, khi mật độ dòng tăng từ 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 mA g-1 dung lượng giảm lần lượt từ 861,1; 511,7; 293,8; 198,5; 94,1 và 24 mAh g-1 với phần trăm duy trì dung lượng qua các mật độ dòng lần lượt là 59,42%; 57,42%; 67,56%; 47,41%; 25,50%, cho thấy dung
lượng giảm nhanh và khả năng duy trì dung lượng qua các mật độ dòng khác nhau thấp và thấp hơn so với composite Sn/C, có thể giải thích là do sự thay đổi thể tích lớn làm điện cực vỡ vụn khi mật độ dòng tăng, điều này làm rõ thêm vai trò chất nền là khung hỗ trợ của C khi so sánh với vật liệu Sn/C. Khi mật độ dòng ban đầu phục hồi lại, Sn chỉ đạt được dung lượng 361 mAh g-1 tương ứng với khả năng phục hồi lưu trữ chiếm 41,9% thấp hơn nhiều so với Sn/C. Điều này cho thấy vật liệu Sn/C có khả năng duy trì và lưu trữ dung lượng tốt hơn so với các mật độ dòng khác nhau.
Để đánh giá khả năng lưu trữ ion liti của hai composite Sn/g-C3N4 và Sn/C, chúng tôi đã tiến hành so sánh khả năng trao đổi ion liti trong 50 chu kỳ đầu tiên và khả năng lưu trữ với các mật độ dòng của hai vật liệu. Kết quả được thể hiện trong Hình 3.27.
Hình 3.27. Giản ồ so sánh dung lƣợng xả (a) v lƣu trữ dung lƣợng với các mật ộ dòng khác nhau (b) của vật liệu composite S/CN và Sn/C.
Hình 3.27 (a) chỉ ra giá trị dung lượng xả của vật liệu composite S/CN và Sn/C ở chu kỳ đầu lần lượt là 653,4 mAh g-1 và 567,3 mAh g-1 dung lượng đó giảm dần sau các chu kỳ và đạt 233 mAh g-1
và 120 mAh g-1 sau 50 chu kỳ. Kết quả số liệu kết hợp với giản đồ hình 3.27 (a) cho thấy dung lượng lưu trữ Li của anốt làm bằng composite S/CN đều cao hơn so với dung lượng lưu
trữ Li của composite Sn/C trong 50 chu kỳ đầu. Sự cải thiện dung lượng của vật liệu composite S/CN so với vật liệu composite Sn/C có thể do các hạt nano Sn trong composite S/CN đã có sự tương tác điện và cấu trúc thích ứng tốt hơn cho sự thay đổi thể tích trong quá trình chèn và giải chèn Li. Kết quả ảnh SEM và TEM của hai composite đã cho thấy các hạt nano Sn phân bố trên bề mặt các tấm CN đều hơn trên bề mặt của C và kích thước của các hạt nano Sn cũng đều hơn, điều này đã thu hẹp chiều dài khuếch tán ion Li+
, rút ngắn thời gian lưu chuyển Li+ trong vật liệu dẫn đến dung lượng của composite S/CN cao hơn composite Sn/C.
Để khảo sát độ bền của điện cực, chúng tôi đã tiến hành đo dung lượng với các mật độ dòng khác nhau từ 100 – 5000 mA g-1 và 5 chu trình cho mỗi mật độ dòng (Hình 3.27(b)).
Kết quả từ Hình 3.27(b) cho thấy khi mật độ dòng tăng từ 100, 200, 500, 1000, 2000 và 5000 mA g-1, điện cực S/CN đạt được dung lượng riêng tương ứng là 592,4; 492,6; 419,8; 361,6; 292,6 và 70 mAh g-1
với phần trăm duy trì dung lượng qua các mật độ dòng lần lượt là 83,15%; 85,22%; 86,14%; 80,92%; 23,92%. Điều này chỉ ra rằng, mật độ dòng tăng, dung lượng lưu trữ giảm và khả năng duy trì dung lượng qua các mật độ dòng khác nhau cao. Đặc biệt, dung lượng lưu trữ giảm mạnh chỉ còn 70 mAh g-1
khi tăng mật độ dòng lên 5000 mA g-1. Tuy nhiên, khi mật độ dòng tăng trở lại 100 mA g-1, dung lượng lưu trữ phục hồi nhanh chóng và đạt được là 437,8 mAh g-1
tương ứng với khả năng phục hồi lưu trữ đạt 73,9%. Ngược lại với điện cực S/CN, ban đầu Sn/C cho dung lượng thấp, thấp hơn cả của vật liệu S/CN nhưng khi mật độ dòng tăng thì dung lượng giảm rất sâu. Cụ thể, khi mật độ dòng tăng từ 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 mA g-1 dung lượng giảm tương ứng là 279,3; 249,9; 188,3; 129,9; 71,1 và 24 mAh g-1 với phần trăm duy trì dung lượng qua các mật độ dòng lần lượt là 89,47%; 75,35%; 68,99%; 54,73%; 33,76%. Điều này chỉ ra rằng, mật độ dòng tăng, dung lượng lưu trữ giảm và khả năng duy trì lưu trữ cao nhưng vẫn thấp hơn composite S/CN. Đặc biệt,
dung lượng lưu trữ giảm mạnh chỉ còn 24 mAh g-1
khi tăng mật độ dòng lên 5000 mA g-1. Tuy nhiên, khi mật độ dòng tăng trở lại 100 mA g-1, dung lượng lưu trữ phục hồi nhanh chóng và đạt được là 261,9 mAh g-1
tương ứng với khả năng phục hồi lưu trữ đạt 93,8%. Điều này cho thấy vật liệu S/CN có khả năng lưu trữ dung lượng tốt và khả năng duy trì dung lượng lưu trữ ứng với các mật độ dòng khác nhau cao hơn nhưng khả năng phục hồi lưu trữ lại kém hơn composite Sn/C. Cụ thể, từ chu kỳ thứ 10 đến 50, dung lượng lưu trữ Li của S/CN và Sn/C giảm tương ứng bằng 32,1% và 18,37%.
Để hiểu thêm về hiệu suất của các quá trình điện hóa, phép đo tổng trở của các vật liệu được thể hiện trong hình 3.28.
Hình 3.28 Phổ tổng trở của các mẫu S/CN và Sn/C
Hình 3.28 thể hiện đồ thị Nyquist của các điện cực S/CN và Sn/C. Tất cả đều có hình dạng chung bao gồm hai vùng; một hình bán nguyệt lõm xuống và một đường thẳng. Vùng đầu tiên đại diện cho điện trở chuyển điện tích tại
mặt phân cách điện cực và vùng sau tương ứng với sự khuếch tán ion liti trong vật liệu hoạt động. Tại vùng hình bán nguyệt, với bán kính nhỏ hơn, vật liệu S/CN có điện trở chuyển điện thấp hơn Sn/C, chứng tỏ vật liệu nền g- C3N4 đã giúp làm tăng độ dẫn điện cho vật liệu biến tính hơn vật liệu nền là C. Hơn nữa, vùng thứ hai, đường thẳng của S/CN dốc hơn, ion liti được khuếch tán nhanhhơn. Các kết quả đều phù hợp tốt với các phân tích hiệu suất điện hóa ở trên. Vật liệu composite S/CN cho thấy đặc tính lưu trữ liti ổn định, vận chuyển ion liti nhanh và cấu trúc này có thể là một đối tượng cho những nghiên cứu tiếp theo dùng làm vật liệu anốt cho pin liti ion.
KẾT LUẬN
Từ các kết quả thu được ở trên, một số kết luận được rút ra như sau: 1. Các hạt nano thiếc có kích thước trong khoảng 5 - 10 nm đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp oxy hóa khử trong dung dịch.
2. Tổng hợp thành công hai mẫu vật liệu composite của Sn với các chất nền cacbon (C) và g-C3N4 (CN) bằng phương pháp oxy hóa khử trong dung dịch (S/CN; Sn/C), trong đó Sn có kích thước trong khoảng 10 – 30 nm phân tán tốt trên các chất nền.
3. Đặc trưng điện hóa và dung lượng lưu trữ ion liti đối với Sn và các composite đã được nghiên cứu. Tất cả các mẫu đều thể hiện tính chất điện hóa của dạng vật liệu thiếc nano. Mặc dù dung lượng lưu trữ ion liti còn thấp so với lý thuyết, một số kết luận có thể rút ra từ nghiên cứu là sử dụng chất nền C hay g-C3N4 đều cải thiện độ bền điện cực so với Sn, trong đó chất nền g- C3N4 tốt hơn C. Cụ thể, sau 50 chu kỳ sạc/xả, dung lượng của S/CN và Sn/C tương ứng bằng 233 mAh g-1
và 120 mAh g-1 . Khả năng duy trì năng lực lưu trữ Li của S/CN và Sn/C tương ứng bằng 35,66% và 21,15%. Vật liệu S/CN là một ứng viên cho các nghiên cứu thêm để phát triển các vật liệu anốt cho pin liti.
KIẾN NGHỊ
Nếu có thời gian, chúng tôi sẽ tiến hành các công việc sau:
1. Khảo sát các quy trình khác nhau để tổng hợp thiếc nano.
2. Khảo sát biến tính Sn với g-C3N4 và C bằng các tỉ lệ khác nhau nhằm tối ưu dung lượng lưu trữ.
3. Tiếp tục nâng cao dung lượng của vật liệu Sn bằng cách biến tính lên g-C3N4 loại N nhằm tăng độ dẫn điện và sự khuếch tán ion liti và khảo sát tiềm năng của g-C3N4.
4. Thay thế thiếc nano bằng các vật liệu trong cùng nhóm như silic và gemani nhằm đánh giá tổng quan tiềm năng làm anốt cho thế hệ pin liti tiếp theo.
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
[1] Lê Quốc Đạt, Nguyễn Ngọc Phi, Hồ Ý Thạch, Lê Thị Ngọc Trang,
Nguyễn Phương Vi, Nguyễn Kim Thi, Hán Mai Bảo Trân, Võ Viễn*.
(2021). Điều chế vật liệu composite Sn/g-C3N4 dùng làm anot cho pin sạc liti, Tạp chí Hóa học và Ứng dụng, đã được đăng.
[2] Nguyễn Thị Thanh Hương , Trần Hữu Hà, Nguyễn Phi Hùng, Nguyễn Văn Phúc, Lê Quốc Đạt, Nguyễn Thị Lan, Phan Thị Thùy Trang, Võ Viễn*, A facile synthesis of SnS2/g-C3N4 S-scheme heterojunction photocatalyst with enhanced photocatalytic performance, Journal of
Science: Advanced Materials and Devices, https://
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]. Zhou, Y.-N., Xue, M.-Z., & Fu, Z.-W (2013). Nanostructured thin film electrodes for litium storage and all-solid-state thin-film litium batteries. Journal of Power Sources, 234 310–332.
[2]. Lee, J. K., Oh, C., Kim, N., Hwang, J.-Y., & Sun, Y.-K (2016). Rational design of silicon-based composites for high-energy storage