M ĐU
7. Cấu trúc luận văn
1.2.5. Dung dịch chất điện phân
Chất điện phân là một thành phần quan trọng khác trong pin liti ion với vai trò vận chuyển ion liti trong suốt quá trình sạc/xả. Chất điện phân được sử dụng trong pin liti bao gồm muối liti và vật liệu lưu trữ của chính chúng. Cho đến nay, chất điện phân đã được nghiên cứu để phù hợp hơn với nhu cầu lưu trữ như chất điện phân lỏng [70], chất điện phân gel [71], chất điện phân gốm [79], chất điện phân polyme rắn [72] và chất lỏng ion [73]. Trong số những chất tiềm năng trên, chất điện phân lỏng không chứa nước dựa trên các phân tử cacbonat đã được sử dụng rộng rãi nhất chủ yếu do độ dẫn ion liti vượt trội ở nhiệt độ phòng điển hình như muối LiPF6 trong etylen cacbonat (EC) và dietyl cacbonat (DEC) [75]. Nhiều loại muối liti mới đã được phát triển nhằm đạt được hiệu suất tốt hơn, chẳng hạn như liti borat (liti diflooxalatborat (LiDFOB), diliti dodecaflododecaborat (Li2DFB), imit (liti bis (flosunfonyl)) imit (LiFSI), litium 4,5-dicyano-2 triflomethanimidazol (LiTDI). Các dung môi được sử dụng trong chất điện phân lỏng cũng rất quan trọng, phổ biến nhất là hỗn hợp dung môi đáp ứng được độ điện môi cao (EC) và độ nhớt thấp
(dimethyl cacbonat (DMC), DEC, etylmetyl cacbonat (EMC)) [70]. Các dung môi cacbonat và các muối thường không bền về mặt điện hóa ở điện áp hoạt động của pin liti và sẽ bị phân hủy ở ranh giới bề mặt của điện cực và chất điện phân. Để có được hiệu suất chu kỳ tốt và an toàn của pin, một lượng nhỏ các thành phần hóa học thường được thêm vào chất điện phân và được gọi là phụ gia điện phân. Tùy thuộc vào các chức năng khác nhau mà sử dụng phụ gia phù hợp. Nói chung, các chất phụ gia cho cực dương và cực âm được sử dụng để cải thiện độ ổn định ranh giới bề mặt điện cực và chất điện phân.
1.3. Ứng dụng g-C3N4 làm vật liệu nền cho iện cực anốt pin liti
Cacbon nitrua (C3N4) là một trong những polyme nhân tạo được báo cáo sớm nhất trong các lĩnh vực khoa học. Cacbon nitrua có thể tồn tại ở bảy pha gồm -C3N4, -C3N4, cubic-C3N4, pseudocubic-C3N4, g-h-triazine, g-o- triazine và g-h-heptazine [76], [77]. Trong số tất cả các dạng thù hình nói trên của C3N4, g-C3N4 rất được quan tâm vì là vật liệu bền chắc không chứa kim loại. Do các nguyên tố cacbon và nitơ dồi dào trong trái đất cũng như sự tổng hợp dễ dàng, chi phí thấp và các đặc tính thân thiện với môi trường của g- C3N4 [78], nghiên cứu về vật liệu này đã trở thành một điểm nóng hấp dẫn trong lĩnh vực xúc tác quang [79], lọc nước [80]. Ngoài ra, đã có một vài nghiên cứu tập trung vào việc chế tạo và ứng dụng g-C3N4 trong lĩnh vực xúc tác quang hoặc xúc tác quang điện [81]. Tuy nhiên, nghiên cứu về g-C3N4 đã từng bị đình trệ trong một thời gian dài vì tính trơ về mặt hóa học, không hòa tan trong mọi dung môi và độ dẫn điện tương đối thấp. Do đó, cần nhiều công việc để nghiên cứu chuyên sâu đầy đủ về vật liệu dựa trên g-C3N4 trong các lĩnh vực tiềm năng hơn.
Là chất bán dẫn loại n, g-C3N4 sở hữu cấu trúc hai chiều độc đáo gồm nhiều tấm phẳng xếp chồng lên nhau, mỗi tấm phẳng bao gồm các nguyên tử
C và N liên hợp lai hóa sp2
(Hình 1.5a) hình thành cấu trúc điện tử liên hợp . Đặc biệt hơn, khoảng cách xếp chồng giữa các lớp thơm của g-C3N4 (0,319 nm) thấp hơn so với graphit (0,335 nm). Do đó, mật độ các lớp của g-C3N4 được tăng cường dẫn đến liên kết mạnh hơn giữa các lớp và sự vận chuyển điện tích theo phương vuông góc với các mặt phẳng tốt hơn so với graphit [82]. Hơn nữa, trong mỗi lớp, người ta thấy rằng tri-s-triazin mật độ cao (C6N7 trong Hình 1.5c) là tiểu đơn vị cơ bản cho sự hình thành g-C3N4 vì cấu trúc có thể có này ổn định hơn và thuận lợi về mặt năng lượng hơn một đơn vị s-triazine khác được đề xuất (C3N3 trong Hình 1.5b) [83].
Hình 1.5. Cấu trúc tinh thế của melon nhƣ các polymer g-C3N4 (a) và s-triazine (b) và tri-s-triazine (c) của g-C3N4 [46][47].
Trong hướng nghiên cứu về vật liệu anốt cho pin liti, chúng tôi đã có một số công bố về vật liệu trên cơ sở MS2 (M là kim loại chuyển tiếp), trong đó MS2 được ghép nối với g-C3N4 và kết quả thu được composite có năng lực điện hóa tốt hơn nhiều so với các cấu tử đơn lẻ. Mặt khác phương pháp điều chế một bước khá đơn giản [84], [85], [86].
Với MoS2, chúng tôi tiến hành ghép các tấm nano MoS2 với g-C3N4 bằng phương pháp nung đơn giản từ hỗn hợp tiền chất thiourea và natri molybdate ở 550 °C trong môi trường khí N2 [84]. Khả năng lưu trữ liti của composite MoS2/g-C3N4 được khảo sát, cho thấy dung lượng lưu trữ liti cao và hiệu suất chu kỳ ổn định ở 1C (A g-1) với công suất thuận nghịch 1204 mAh g-1 trong 200 chu kỳ (Hình 1.6). Kết quả này được giải thích do vai trò
của g-C3N4 như một vật liệu hỗ trợ để thích ứng với sự thay đổi thể tích và cải thiện động học vận chuyển điện tích của nano MoS2. Ngoài ra, sự đóng góp của hiệu ứng giả tụ cũng được tính toán để làm rõ thêm việc tăng cường hiệu suất lưu trữ ion Li trong composite.
Hình 1.6 (a) Năng lực sạc/xả ở mật ộ dòng 1C (1000 mA/g) của các vật liệu, (b) năng lực sạc/xả ở các mật ộ dòng khác nhau của MS/CN, (c) phân tích dữ liệu quét thế catốt, (d) óng góp của giả tụ (pseudocapacitive) v an c i (intercalation) v o dung
lƣợng chung của iên cực MS/CN, và (e) ảnh TEM của MS/CN, trong ó MS/CN ƣợc ký hiệu cho các mẫu composite của MoS2 (MS) và g-C3N4 (CN)[84].
Ngoài ra, chúng tôi cũng công bố về vật liệu composite cấu tạo bởi các tấm nano WS2 lai ghép với g-C3N4 tổng hợp bằng phản ứng pha rắn từ hỗn hợp tiền chất của axit tungstic (H2WO4) và thiourea với các tỉ lệ khác nhau trong dòng khí trơ [85]. Trong các composite thu được, vật liệu WS/CN-5 (tỉ
lệ thiourea/axit tungstic = 5) thể hiện hiệu suất lưu trữ liti cao nhất (Hình 1.7). Ngay cả ở mật độ dòng điện cao (1000 mA g-1), điện cực composite vẫn cung cấp công suất thuận nghịch 622,7 mAh g-1 sau 400 chu kỳ sạc/xả. Khả năng lưu trữ liti cao của composite bắt nguồn từ sự phân tán đồng đều của các tấm nano WS2 được bóc tách làm vật liệu điện cực hoạt động trên chất nền g- C3N4. Sự hiện diện của g-C3N4 như một khung hỗ trợ cho các tấm nano WS2, giúp cải thiện đáng kể động học của quá trình vận chuyển điện tích và làm giảm bớt các biến dạng do sự thay đổi thể tích lớn trong cấu trúc nano WS2 sau quá trình phóng điện. Ngoài ra, hiệu suất lưu trữ liti nâng cao của vật liệu composite WS2/g-C3N4 cũng được cho là do đóng góp của hiệu ứng giả tụ.
Hình 1.7 (a) Năng lực sạc/xả ở mật ộ dòng 1C (1000 mA/g) của các vật liệu, (b) năng lực sạc/xả ở các mật ộ dòng khác nhau của các vật liệu, (c) ịnh lƣợng óng góp giả tụ, (d) óng góp của giả tụ v an c i v o dung lƣợng chung của iện cực WS/CN-5,
Gần đây, chúng tôi đã tổng hợp thành công vật liệu composite SnS2@g-C3N4 cũng bằng kĩ thuật tương tự, nung đơn giản một bước ở pha rắn hỗn hợp tiền chất với tỉ lệ khác nhau của thiourea và thiếc (IV) axetat ở 500 oC trong khí trơ trong 4 giờ (Hình 1.8) [86]. Các mẫu SnS2@g-C3N4 thu được ký hiệu là xSCN (x = 1, 3, 5, và 7, là tỉ lệ khối lượng thiourea/thiếc (IV) axetat). Vật liệu thu được gồm những tấm nano SnS2 phân tán tốt trên lớp nền cấu trúc mao quản g-C3N4. Sự cải tiến về dung lượng riêng, hiệu suất và hoạt động điện hóa của SnS2@g-C3N4 được giải thích là do ảnh hưởng tích cực đến từ bộ đệm g-C3N4 có diện tích bề mặt lớn và đóng góp chủ yếu của hiệu ứng giả tụ (Hình 1.9). Tốc độ di chuyển điện tích được cải thiện nhờ khả năng bóc tách lớp của các tấm nano SnS2, độ xốp cao của composite và sự hình thành các khoảng không gian trống giữa hai bán dẫn SnS2 và g-C3N4. Theo đó, một điện trường được tạo ra bên trong composite làm tăng tốc độ di chuyển của các electron và ion liti. Do đó, hiệu suất lưu trữ liti của composite SnS2@g-C3N4 được tăng cường đáng kể về công suất, tốc độ sạc/xả và tuổi thọ điện cực.
Hình 8 Sơ ồ tóm tắt từ quy trình tổng hợp ến các phản ứng iện hóa xảy ra trong vật liệu composite SnS2@g-C3N4[86].
Hình 1.9 (a) Năng lực sạc/xả ở mật ộ dòng 500 mA/g của các vật liệu, (b) năng lực sạc/xả ở các mật ộ dòng khác nhau của các vật liệu, (c) ịnh lƣợng óng góp giả tụ, (d) óng góp của giả tụ v an c i v o dung lƣợng chung của các iên cực, và (e) ảnh
HR-TEM của 3SCN[86].
Ngoài ra, g-C3N4 cũng được chúng tôi sử dụng làm chất nền cho composite SnO2/g-C3N4 [87] hay kết hợp với GO (graphit oxit), như SnO2/GO/g-C3N4 [87]. Trong các vật này, các tấm nano SnO2 trên g-C3N4 hay GO/g-C3N4 được điều chế từ thiếc điclorua và axit mercapto axetic làm nguồn tác nhân định hướng cấu trúc cà cung cấp lưu huỳnh. Kết quả cho thấy các composite SnO2/g-C3N4 hay SnO2/GO/g-C3N4 với sự hỗ trợ g-C3N4 đã nâng cao lưu trữ liti thuận nghịch và hiệu suất sạc/xả. Kết quả này cho thấy lợi thế của việc kết hợp chất hoạt động với chất nền g-C3N4 trong việc điều chế vật liệu anốt cho pin liti. Những kết quả thu được ở trên chứng tỏ nhóm chúng tôi
đã thu được một số kết quả ban đầu nhưng rất cơ bản về hệ vật liệu muối snfua kim loại làm anốt cho pin liti. Kết quả này còn làm động lực cho chúng tôi tiếp tục nghiên cứu điều chế vật liệu MSx (M: kim loại chuyển tiếp) trên chất nền g-C3N4.
1.4. Ứng dụng vật liệu nền C l m iện cực anốt cho pin liti
Cacbon là một nguyên tố không thể thiếu trong cuộc sống của chúng ta, là bộ khung cơ sở của sự sống và có nhiều dạng thù hình khác nhau. Thù hình của cacbon là những dạng tồn tại khác nhau của cacbon, chúng khác nhau về cấu trúc mạng nguyên tử mà các nguyên tử tinh khiết có thể tạo ra. Một số dạng thù hình của cacbon như kim cương, graphit (than chì), than củi, than trấu, than cốc, cacbon đen, graphen và fuleren.
Điều quan trọng nhất của cacbon so với các vật liệu khác là cacbon là chất dẫn điện tốt. Đối với pin liti, khi sạc/xả, điện cực trải qua quá trình chèn/giải chèn liti liên quan đến sự khuếch tán và dẫn truyền của cả ion liti và electron. Cấu trúc nano rất có tiềm năng trong việc ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ của pin liti do khoảng cách mà ion liti phải khuếch tán ở trạng thái rắn giảm đáng kể so với kích thước hạt giảm [100]. Tuy nhiên, các hạt nano có xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt cao khiến chúng khó phân tán và trộn lẫn với các chất phụ gia dẫn điện. Nếu mỗi hạt nano được phủ hoàn toàn bằng một lớp dẫn điện, thì chiều dài vận chuyển điện tử sẽ được rút ngắn một cách hiệu quả đến mức bằng (hoặc nhỏ hơn) kích thước hạt của vật liệu nano [101]. Các điện tử có thể di chuyển dọc theo bề mặt bên ngoài của mỗi hạt nano, tạo thành một đường vận chuyển liên tục trong toàn bộ điện cực, do đó làm giảm đáng kể điện trở bề mặt giữa các hạt, lượng phụ gia dẫn điện cũng có thể được giảm xuống làm cho vật liệu hoạt động được cao hơn.
không chứa nước ở nhiệt độ cao. Các phản ứng phụ được ưu tiên về mặt năng lượng này cũng có thể xảy ra chậm ở nhiệt độ thường dẫn đến sự suy thoái chậm của vật liệu điện cực và do đó ảnh hưởng đến hiệu suất của pin [102]. Vật liệu cacbon có một phạm vi ổn định điện hóa rộng trong các chất điện phân hữu cơ. Chúng hoạt động điện hóa với chất điện phân chỉ ở điện thế rất thấp và sẽ không bị oxy hóa ngay cả khi lên đến ngưỡng cao của điện áp pin và do đó có thể được ứng dụng làm vật liệu phủ cho nhiều loại vật liệu điện cực. Các vật liệu nền thông thường chẳng hạn như oxit kim loại có khả năng khuếch tán vào mạng tinh thể của vật liệu hoạt động và thay thế các phần tử hoạt động khi xử l ở nhiệt độ cao trong thời gian dài. Trong khi lớp phủ cacbon chỉ ảnh hưởng đến bề mặt của vật liệu hoạt động. Với độ ổn định hóa học và điện hóa cao, vật liệu nền cacbon có thể hoạt động như một lớp bảo vệ tốt, làm chậm sự phân hủy của vật liệu hoạt động trong quá trình lưu trữ liti.
Do cấu trúc liên kết linh hoạt bắt nguồn từ các obitan lai hóa sp, sp2 , sp3 cũng như các obitan p – p, cacbon sở hữu nhiều tính chất vật l độc đáo, ví dụ, tính dẫn điện dị hướng, tỉ trọng thấp, độ bền cơ học cao, tính linh hoạt về cấu trúc. Khi được sử dụng làm vật liệu nền, cacbon dễ dàng tạo thành một lớp màng mỏng trên bề mặt của vật liệu hoạt động bằng cách lắng đọng hơi hóa học. Đối với các vật liệu hoạt tính có kích thước nano, vật liệu nền cacbon có thể đóng một vai trò tích cực trong việc duy trì hình thái nano. Việc tổng hợp nhiều vật liệu hoạt động liên quan tới quá trình nung ở nhiệt độ cao (700–1000oC) để thu được độ kết tinh cao. Tuy nhiên, việc nung như vậy sẽ gây ra sự tăng kích thước nhanh chóng và suy giảm hình thái nghiêm trọng. Trong quá trình nung, lớp phủ cacbon đóng vai trò như một rào cản vững chắc giữa các hạt hoạt động, ngăn chúng kết tinh thành các hạt lớn. Ngoài ra, lớp phủ cacbon cũng có thể đóng vai trò như một lớp vỏ đàn hồi để phù hợp với sự thay đổi thể tích của vật liệu hoạt động khi chèn/giải chèn Li, tránh hiện
tượng bong tróc vật liệu hoạt động do nứt và vỡ vụn [103].
Bên cạnh đó, cacbon là một trong những nguyên tố phong phú nhất trên trái đất, tồn tại dưới nhiều dạng khác nhau với giá thành rẻ chẳng hạn như đường, phụ phẩm nông nghiệp, cao su, polyme và hydrocacbon có thể được sử dụng làm tiền chất cacbon. Các đặc tính của lớp nền như độ dẫn điện và độ dày cũng có thể được điều chỉnh thuận tiện bằng hàm lượng cacbon, nhiệt độ nhiệt phân và thời gian phản ứng.
Mặc dù hiệu suất của anốt của pin liti có thể được cải thiện so với hiệu suất của graphit thương mại bằng cách sử dụng các vật liệu nano cacbon khác nhau hoặc thiết kế cấu trúc của chúng. Tuy nhiên, việc cải thiện khả năng lưu trữ điện hóa vẫn chưa thỏa mãn cho các ứng dụng trong công nghệ năng lượng. May mắn thay, các vật liệu dựa trên Si, Ge, Sn, SnO2 và các hợp chất của các kim loại chuyển tiếp như oxit, photphua, sunfua và nitrit (ví dụ: MxNy: M = Fe, Cu, Mn , Ni, Co, Ro, Mo; N = O, P, N, S) có thể cho khả năng thuận nghịch cao hơn so với các vật liệu cacbon dạng xen kẽ [104]. Tuy nhiên, dung lượng mất nhanh chóng, tuổi thọ chu kỳ kém do độ dẫn điện tương đối thấp, sự thay đổi thể tích lớn và sự hình thành lớp điện phân rắn không ổn định đã cản trở việc ứng dụng thực tế của các loại vật liệu này [104]. Một cách hiệu quả để cải thiện hiệu suất của anốt là kết hợp vật liệu có dung lượng cao với vật liệu dựa trên cacbon bằng cách tạo thành composite nhằm tăng độ dẫn điện và đóng vai trò như một bộ khung để hạn chế sự thay đổi thể tích của vật liệu hoạt động.
Vật liệu nền cacbon đã được ứng dụng cho nhiều loại vật liệu điện cực và cho thấy hiệu suất điện hóa được cải thiện đáng kể. Nổi bật với tính dẫn điện tuyệt vời, độ ổn định hóa học, điện hóa vượt trội và các tính chất vật l độc đáo, lớp nền cacbon có thể hoạt động như một lớp đa chức năng giữa điện
cực hoạt động và chất điện phân để tăng cường độ dẫn điện của điện cực, giảm hoạt động bề mặt của vật liệu nano, cải thiện lớp điện phân rắn, bảo vệ vật liệu hoạt động khỏi sự ăn mòn điện phân. Cacbon cũng có thể đóng vai trò như một chất hạn chế kích thước để ngăn các hạt nano kết tụ và phát triển, do