Quỏ trỡnh tổng hợp nanoclay hữu cơ (sột hữu cơ) dựa trờn cỏc cơ chế của cỏc phản ứng mà cỏc khoỏng sột cú thể cú với cỏc hợp chất hữu cơ.
Cỏc phản ứng thay thế xẩy ra khi cỏc phõn tử nước trong khoảng trống giữa cỏc lớp của smectite và vermiculite được thay thế bởi cỏc phõn tử phõn cực. Cỏc phõn tử hữu cơ trung tớnh cú thể tạo thành cỏc phức chất với cỏc cation giữa cỏc lớp. Trong trường hợp của smectite sự hấp phụ cỏc hợp chất hữu cơ trung tớnh được thỳc đẩy bởi cỏc tương tỏc húa học khỏc nhau: liờn kết hydro, tương tỏc ion - lưỡng cực, liờn kết cộng húa trị, phản ứng axit - bazơ, sự chuyển điện tớch và lực van der Waals. Cỏc cation vụ cơ giữa cỏc lớp cú thể bị trao đổi bởi cỏc kiểu cation hữu cơ khỏc nhau. Cỏc phản ứng ghộp (Grafting reactions), nghĩa là hỡnh thành cỏc liờn kết húa trị giữa cỏc nhúm phản ứng trờn bề mặt và cỏc hạt hữu cơ là cỏc bước quan trọng để làm kị nước bề mặt của nhiều hạt khoỏng sột. Chỉ cỏc khoỏng sột 2:1 với cỏc nhúm silanol và aluminol trờn bề mặt rỡa mộp là phản ứng với tỏc nhõn hữu cơ bằng cỏc phản ứng ghộp (Bergaya và cộng sự, 2006). Cỏc sột hữu cơ thường được điều chế trong dung dịch bằng phản ứng trao đổi cation hoặc bằng phản ứng trạng thỏi rắn.
Cỏc phõn tử hữu cơ cú thể thõm nhập vào trong cỏc khoỏng sột khụ bằng phản ứng pha rắn mà khụng cần dựng dung mụi. Sự vắng mặt của cỏc dung mụi trong quỏ trỡnh điều chộ là mụi trường tốt và làm cho quỏ trỡnh điều chế phự hợp hơn với việc cụng nghiệp húa. Sự thõm nhập của cỏc hợp chất trung tớnh vào sột khụ montmorillonite và vermiculite khụ là vớ dụ khụng cần thiết phải được giải thớch bằng sự vận chuyển giữa cỏc lớp sột (cỏc phức chất của bề mặt bờn ngoài). Cỏc cation cú thể duy trỡ sự tiếp xỳc với một lớp sột, nghĩa là cỏc nguyờn tử oxi của bề mặt silicate chiếm cứ cỏc vị trớ phối tri của cỏc cation.
Cỏc phản ứng pha rắn của khoỏng sột với cỏc cation ammonium đó được Ogawa và cỏc cộng sự thụng bỏo.
Breakwell và cộng sự (1995) cũng đó tiến hành một phương phỏp khụ bao gồm phản ứng của sột và một muối alkyl amoni bậc 4 ở 60OC trong một mỏy trộn tốc độ cao. Kết quả phõn tớch nhiễu xạ tia X đó cho thấy khoảng cỏch giữa cỏc lớp đạt 1.24 ữ 1.27nm. Cỏc quỏ trỡnh điều chế khụ đó cho một vật liệu trao đổi một phần (68 ữ 78%) với alkylamoni bậc 4 đó bị hấp thụ được chứng minh bằng cỏch dựng kớnh hiển vi quang electron tia X.
Yoshimoto và cộng sự (2005) cũng đó dựng cỏc phản ứng pha rắn thụng qua một quỏ trỡnh cơ húa để đưa cỏc muối anilin thõm nhập với cỏc ion với lượng khỏc nhau trong montmorillonite.
Nhiều phản ứng pha rắn đó dựa trờn tương tỏc lưỡng cực-ion. Trong tương tỏc lưỡng cực - ion cỏc phõn tử hữu cơ với cức nhúm phõn cực đó tiếp xỳc với cỏc cation giữa cỏc lớp. Cỏc phần õm của cỏc phõn tử tương tỏc với cỏc cation trờn bề mặt và cỏc phõn nước đó được thay thế khỏi cỏc cation bề mặt ([Merinska và cộng sự, 2002], [Beall và Goss, 2004] và [Yoshimoto và cộng sự, 2005]).
Theo Merinska và cộng sự (2002) chế húa lưỡng cực - ion đề điều chế sột hữu cơ cho cỏc nanocomposite polyme là một kĩ thuật đó được Nanocor phỏt hiện từ những năm 1990.
Merinska và cộng sự (2002) đó đưa octadecylamine vào trong montmorillonite bằng tương tỏc lưỡng cực - ion.
Beall và Goss (2004) đó đưa ba họ khỏc nhau của cỏc hợp chất hữu cơ vào trong montmorillonite: cỏc alcohol gồm: butanol, hexanol, octanol, dodecanol
tetradecanol và octadecanol; cỏc aldehyd gồm: butanal, hexanal, octanal, decanal và dodecanal; và n-cỏc alkyl pyrrolidone, methylpyrrolidone, octylpryrrolidone và dodecypyrrolydone. Cỏc tỏc giả đó kết luận rằng sự tương tỏc của cỏc phõn tử hữu cơ phõn cực cú kớch thước nhỏ theo cơ chế lưỡng cực - ion với cỏc cation trao đổi trờn bề mặt montmorillonite bị ảnh hưởng chủ yếu bởi cỏc nhúm phõn cực, nhưng độ dài mạch của nhúm alkyl cũng đúng vai trũ quan trọng.
1.5.3.2. Phản ứng trao đổi cation
Trao đổi cation đó được sử dụng trong dăm chục năm nay (Beall và Goss, 2004). Kĩ thuật này là sử dụng sự trao đổi cỏc cation giữa cỏc lớp của khoỏng sột với cỏc cation alkylammonium bậc 4 trong dung dịch nước. trong một số trường hợp, cỏc loại hợp chất hữu cơ khỏc cũng đó được sử dụng.
Cỏc vớ dụ về quỏ trỡnh điều chế cỏc sột hữu cơ ở cỏc điều kiện khỏc nhau cú thể tỡm được trong cỏc bài bỏo của Xi và cộng sự (2004), Gorassi và cộng sự (2003), Vaia và cộng sự (1994), Moraru (2001), Park và cộng sự (2002), Arroyo và cộng sự (2003), Hongping và cộng sự (2004), Kozak và Domba (2004), Majdan và cộng sự (2005), Zhu và cộng sự (2005), ..
Cú ba phương phỏp được sử dụng để điều chế sột hữu cơ trong dung mụi nước là phương phỏp khuyếch tỏn, phương phỏp lũ vi súng và phương phỏp thủy nhiệt.
Phương phỏp khuếch tỏn trong dung dịch nước
Phương phỏp khuếch tỏn là phương phỏp dựa vào sự khuếch tỏn của cỏc chất hữu cơ và bentonite trong mụi trường nước. Sự khuếch tỏn được thực hiện bằng việc khuấy liờn tục hỗn hợp bentonite và cỏc tỏc nhõn hữu cơ trong mụi trường nước ở một nhiệt độ nhất định. Ưu điểm của phương phỏp này là đơn giản, thực hiện dễ dàng và chi phớ thấp. Đõy là phương phỏp được sử dụng phổ biến nhất ở Việt Nam cũng như trờn thế giới.
Trong đề tài này chỳng tụi sử dụng phương phỏp khuếch tỏn để điều chế sột hữu cơ vỡ phương phỏp này dễ thực hiện, trang thiết bị đơn giản và đặc biệt là nú gần với thực tế sản suất.
Cỏc yếu tố ảnh hưởng trong quỏ trỡnh điều chế sột hữu cơ bằng phương phỏp khuếch tỏn trong dung dịch nước [53, 57, 59]
Sự cú mặt phõn tử hữu cơ sau khi bị hấp phụ đó làm thay đổi khoảng cỏch cơ bản d001 giữa hai lớp sột. Khoảng cỏch này phụ thuộc vào thành phần dung dịch, nồng độ tỏc nhõn hữu cơ, lượng chất hoạt động bề mặt, nhiệt độ...Nghiờn cứu cỏc yếu tố ảnh hưởng đến sản phẩm sột hữu cơ, trước hết khảo sỏt cỏc yếu tố như nồng độ huyền phự bentonite, thời gian khuấy trộn, nhiệt độ phản ứng, pH dung dịch…Chất lượng sản phẩm được đỏnh giỏ thụng qua cỏc phương phỏp như nhiễu xạ tia X, phõn tớch nhiệt, kớnh hiển vi điện tử quột SEM, phổ hồng ngoại.
a. Ảnh hưởng của cấu hỡnh phõn tử hữu cơ.
Theo tỏc giả cụng trỡnh [28], nếu chất hữu cơ là amin mạch thẳng cú số nguyờn tử cacbon nC <13 thỡ doo1 là 13,6 Å. Cũn 13 < nC < 18 thỡ d001 là 17,6 Å (d001 của sột khụ khoảng 12 Å). Đồng thời tỏc giả cũng nhận thấy cation hữu cơ cũng cú kớch thước càng lớn và cấu trỳc cồng kềnh thỡ càng khú bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite. Vỡ vậy sột hữu cơ tạo thành trờn cơ sở amin bậc 4 (đặc biệt là cation amin bậc 4 cú 14 nC <18) rất bền vững dưới tỏc dụng của dung mụi và nhiệt.
b. Ảnh hưởng của nồng độ tỏc nhõn hữu cơ
Theo tỏc giả cụng trỡnh [59], nếu nồng độ CTAB thấp quỏ thỡ sột hữu cơ khụng cú khả năng trương nở vỡ mạch đuụi hidrocacbon của amin nằm sỏt với bề mặt silicat của lớp sột. ở nồng độ cao, quỏ trỡnh tạo keo bị ức chế. Điều này phự hợp với kết quả nghiờn cứu của cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu trỡnh bày trong [49]. Theo tỏc giả cụng trỡnh [18], nồng độ chất hoạt động bề mặt tăng dần làm biến đổi cấu trỳc, d001 từ 1,62 tới 2,36 nm. Khi nồng độ ban đầu lớn hơn 1,86 mmol/g, khoảng cỏch d001 đạt tới 3,62 nm. Với CTMABr, khoảng cỏch d001 tăng từ 1,53 tới 1,84 nm khi nồng độ đạt tới 1,78 mmol/g. Những sự thay đổi thu được là do sự sắp xếp cation CTMA thành hai lớp vào giữa cỏc lớp silicate (Lagaly, 1986).
c. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.
Sự hấp phụ của cation hữu cơ trờn bề mặt bentonite cũng tăng theo nhiệt độ. ở nhiệt độ thấp phản ứng diễn ra khú vỡ ở nhiệt độ này cỏc hợp chất amin ở trạng thỏi đụng đặc. ở vựng nhiệt độ cao huyền phự bentonite cú hiện tượng đặc lờn do hiệu ứng keo tụ.
d. Ảnh hưởng của điều kiện rửa.
Khi nghiờn cứu sự hấp phụ và khử hấp phụ hàng loạt muối amin như cetyl piridyl brommua, cetyltrimetylbrommua, dodecylpiridylbrommua trờn bentonite, tỏc giả cụng trỡnh [34] đó tỡm thấy quy luật :
Lượng cation amoni hữu cơ bị hấp phụ trờn bề mặt khụng bị giới hạn bởi dung lượng trao đổi ion của bentonite.
Ái lực hấp phụ của bentonite đối với cỏc muối amoni tăng tỉ lệ theo kớch thước của cation hữu cơ nhờ sự tăng lực van der Walls giữa bề mặt sột và phõn tử amin.
Đồng thời theo thời gian, cation hữu cơ cú kớch thước càng lớn và cấu trúc cồng kềnh thỡ càng khú bị khử hấp phụ ra khỏi bề mặt bentonite. Vỡ vậy sột hữu cơ tạo thành trờn cơ sở amin bậc 4 cú 14 < nC < 18 rất bền vững dưới tỏc dụng của dung mụi và nhiệt. Do vậy theo dự đoỏn của chỳng tụi, khi tiến hành rửa nhiều lần bằng nước cất cũng khụng ảnh hưởng nhiều đến kớch thước của sột hữu cơ. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
e. Ảnh hưởng của pH dung dịch.
pH dung dịch cú ảnh hưởng tới chất lượng sột hữu cơ, ở pH cao (từ 9 đến 10), bentonite Na bị trương nở mạnh đến từng lớp sột tạo điều kiện cho phản ứng trao đổi với cation hữu cơ dễ dàng hơn. Ngoài ra ở pH cao trờn cỏc cạnh của phiến sột cỏc trung tõm tớch điện dương sẽ chuyển dần thành điện tớch õm, điện tớch õm tạo điều kiện cho cỏc cation hấp phụ lờn cỏc cạnh, lượng cation tham gia vào phản ứng trao đổi tốt hơn. Do vậy quỏ trỡnh hấp phụ cation hữu cơ vào giữa cỏc lớp bentonite xảy ra tốt hơn.
f. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng
Thời gian phản ứng cú ảnh hưởng đến chất lượng sột hữu cơ. Bản chất của sự tương tỏc giữa phõn tử hữu cơ với bentonite là sự khuếch tỏn cỏc cation hữu cơ vào giữa hai lớp sột. Thời gian phản ứng càng lõu, khả năng khuếch tỏn của cation hữu cơ vào cỏc lớp bentonite càng lớn khoảng cỏch cơ bản d001 càng tăng.
g. Ảnh hưởng của nhiệt độ sấy, nung
200OC, cỏc lớp cấu trỳc giảm mạnh vỡ sự phõn huỷ của chất hữu cơ. Giỏ trị này tiếp tục giảm khi tăng nhiệt độ tới 425OC. Điều đú cú thể được giải thớch do cú liờn quan tới sự phõn bố dị thể của cation hữu cơ vào giữa cỏc lớp silicat. Việc tăng khoảng trống trong khoảng nhiệt độ từ 50 đến 100OC liờn quan tới sự núng chảy chất hoạt động bề mặt, tạo ra mụi trường giống như chất lỏng ở giữa cỏc lớp. Từ 100 đến 150OC do sự gión nở nhiệt của chất hoạt động bề mặt dẫn tới việc tăng khoảng trống. Tuy nhiờn Lee & Kim (2003) đó đề xuất việc tăng khoảng trống liờn quan tới quỏ trỡnh đề hydrat và loại bỏ cỏc phõn tử nước.
Phương phỏp lũ vi súng.
Tương tự phương phỏp khuếch tỏn thỡ phương phỏp lũ vi súng cũng được thực hiện trong mụi trường nước, tuy nhiờn phương phỏp này dựa trờn nguyờn tắc sử dụng vi súng tỏc dụng lờn hỗn hợp phản ứng và được thực hiện trong lũ vi súng. Ưu điểm của phương phỏp này là cho hiệu suất cao hơn phương phỏp khuếch tỏn, tuy nhiờn do chi phớ lớn về thiết bị và năng lượng nờn nú chưa được ứng dụng rộng rói.
Phương phỏp thủy nhiệt
Phương phỏp thủy nhiệt cũng tương tự hai phương phỏp trờn là thực hiện trong mụi trường nước. Trong phương phỏp này phản ứng được thực hiện trong thiết bị thủy nhiệt là một thiết bị rất hiện đại, cho phộp người nghiờn cứu cú thể thực hiện phản ứng ở nhiệt độ cao và ỏp suất cao. Phương phỏp thủy nhiệt cú ưu điểm: cú thể điều chế được vật liệu cú cấu trỳc và tớnh chất xỏc định thụng qua điều chỉnh cỏc yếu tố trong quỏ trỡnh điều chế: thành phần dung dịch, nhiệt độ, ỏp suất và thời gian phản ứng. Sự thay đổi cỏc điều kiện phản ứng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ, thời gian của sự thuỷ phõn, sự kết tinh ảnh hưởng hỡnh thỏi học, độ lớn và tớnh chất của cỏc hạt sản phẩm cuối cựng.
Tuy nhiờn phương phỏp này chưa được sử dụng rộng rói vỡ thiết bị sử dụng trong phương phỏp thủy nhiờt rất đắt.