8. Bố cục của luận án
1.3.4. Vật liệu nano ô-xít kim loại bán dẫn và các chất vô cơ
Ở nội dung tiếp chúng tôi đánh giá về tiềm năng của vật liệu vô cơ. Vật liệu nano hydroxit như Cu(OH)2 đã được chứng minh khả năng phát triển phát hiện độ ẩm khi tích hợp với QCM [64]. Một vật liệu hidroxit khác là ZnSn(OH)6 được Junlei Tang và công sự giới thiệu và đánh giá ảnh hưởng của RH đến khả năng phát hiện CO [65]. Ngoài các vật liệu hidroxit đã được sử dụng, một số các loại vật liệu vô cơ khác như Ge33Se67 và BaCO3 đã được một số nhóm nghiên cứu phát triển để chế tạo cảm biến QCM phát hiện NO2. Với vật liệu Ge33Se77 cho kết quả đáp ứng khiêm tốn và thời gian đáp ứng quá chậm [87]. Trong khi các quả cầu kích thước micro của BaCO3 lại thể hiện tín hiệu nhạy lên tới 4000 Hz ở 1000 ppm. Tuy nhiên, nhược điểm khá lớn của loại cảm biến sử dụng vật liệu này là khả năng hồi phục kém và được đánh giá chỉ phù hợp với các loại cảm biến hoạt động một lần [62]. Trong cảm biến QCM, ô-xít kim loại bán dẫn được sử dụng khá phổ biến và đóng vai trò quan trọng trong định hướng phát hiện mục tiêu. Hạt nano TiO2 đã được tổng hợp phục vụ cho các cảm biến QCM phát hiện khí NH3 và NO2 từ rất sớm. Trong khi ưu điểm của TiO2
là có thể phân biệt tốt NO2 trong hỗn hợp NO2/CO, nhưng nhược điểm của chúng là phản hồi và hồi phục NH3 chậm [28], [30]. Một trong những ô-xít bán dẫn được sử dụng nhiều trong các lĩnh vực cảm biến khí là ZnO bởi vì ZnO cấu trúc nano có thể chế tạo được bằng nhiều phương pháp, dễ điều khiển hình thái với độ ổn định và lặp lại cao. Hơn nữa, cấu trúc nano 1D của ZnO rất được ưa chuộng trong các cảm biến phát hiện NH3, N2O, CO, NO2, CO2, RH…. Các thanh nano ZnO trên điện cực của QCM cho phản hồi rất tốt, lặp lại ổn định với các khí khảo sát, đồng thời thể hiện tốc độ đáp ứng/hồi phục rất tốt với khoảng thời gian ngắn [6], [5], [88]. Để cải thiện khả năng đáp ứng hay tính chọn lọc… của các cảm biến QCM với lớp phủ nano ô-xít kim loại bán dẫn, các nghiên cứu gần đây thường có xu hướng biến tính các ô-xít này bằng cách pha tạp chúng với một số chất khác. Junhui He và nhóm của mình đã pha tạp nguyên tố F vào TiO2 và tiến hành thí nghiệm phát hiện DMMP, đáp ứng vượt trội, độ nhạy DMMP tăng 3 lần so với TiO2 và khả năng đáp ứng nhanh hơn. Tuy nhiên, F-TiO2 có nhược điểm giải hấp chậm hơn rất nhiều so với TiO2 [89]. Đối với ZnO, có nhiều cách để nâng cao độ nhạy khí, ví dụ như chế tạo vật liệu cảm nhận ZnO được pha tạp với các nguyên tố khác hoặc chế tạo vật liệu composite như:
28
CuO/ZnO phát hiện formaldehyde [29]; Cu được nuôi cấy trong nền tinh thể ZnO đã hình thành trên điện cực đã làm tăng cường khả năng đáp ứng khí trong các thí nghiệm phát hiện H2S, HCN, và một số khí hữu cơ bay hơi (VOCs) [27]. Các công bố liên quan đến vật liệu loại này được tóm tắt trong Bảng 1.5.
Bảng 1.5: Công bố liên quan đến cảm biến QCM sử dụng các vật liệu vô cơ
STT Vật liệu Khí/hơi Con.
(ppm, %)
S-factor
(Hz/ppm)
τres/ τrec (s) Công bố 1 Cu(OH)2 RH 0 – 80% 13 Hz/% 1.9-30/1.9-9.6 [64] 2 ZnO RH 11,3 – 95,4% 17 Hz/% < 20 [88] 3 CuO/ZnO HCHO 1 – 100 0,74 - [29] 4 Fe2O3 DMMP 1 – 10 29 [90] 5 F-TiO2 DMMP 10 14,5 25 [89] 6 Fe2O3/SiO2 VOCs 600 – 1000 0,023 - [91] 7 Cu@ZnO VOCs H2S HCN 240 – 6000 6,6 8,8 0,34 9,66 5,27 - - - [27] 8 TiO2 NH3 100 – 10000 0,02 - [28] 9 ZnO NH3 400 0,1875 200/400 [5] 10 La@AlPO-5 NH3 0,06 125 228/58 [92] 11 TiO2 NO2 200 – 500 1,5 - [30] 12 Ge33Se67 NO2 100 – 5000 0,012 - [87] 13 BaCO3 NO2 1000 4 - [62] 14 ZnSn(OH)6 CO 4 – 10% 6,23 Hz/% - [65] 15 Faujasite SO2 100 – 300 0,2 5 phút [63] Như vậy, có thể thấy các loại vật liệu nhạy khí sử dụng cho cảm biến QCM rất đa dạng và chưa có một tiêu chuẩn cụ thể nào. Tuy nhiên có thể thấy nếu hướng đến mục tiêu chế tạo các cảm biến khí vô cơ đáp ứng hồi phục nhanh, ổn định, tuổi thọ cao, dễ chế tạo đi kèm với chi phí rẻ thì có thể thấy vật liệu nhóm ô-xít kim loại bán dẫn đang là ứng viên tiềm năng. Tuy nhiên, các cảm biến QCM sử dụng vật liệu nano ô-xít kim loại cần cải thiện tín hiệu đáp ứng và tính chọn lọc với các khí cần đo. Hơn
29
nữa, số lượng nghiên cứu của cảm biến khí QCM làm việc với các khí vô cơ độc hại (SO2, NO2, H2S, NH3, CO) chưa phát triển nhanh như kì vọng trong các thập niên gần đây. Do đó, lĩnh vực phát triển các cảm biến QCM phát hiện các khí vô cơ độc hại này trong hầm, lò, miệng núi lửa hoặc phân tích khí quyển các hành tinh trong khám phá vũ trụ cần được phát triển nhiều hơn trong tương lai. Qua phân tích cơ chế nhạy khí của các vật liệu nano phủ trên điện cực của QCM ở nhiệt độ phòng, có thể thấy rằng các nhóm hoạt động bề mặt phổ biến như O-H, các sai hỏng của mạng tinh thể làm hình thành các vị trí trống sẽ góp phần nâng cao đặc trưng nhạy khí của cảm biến. Các ô-xít sắt là ô-xít kim loại chuyển tiếp phổ biến, có thể chế tạo gắn với nhiều nhóm O-H và tồn tại các vị trí trống tự nhiên trong mạng tinh thể, các yếu tố này có thể tăng cường khả năng đáp ứng đối với các khí vô cơ một cách tự nhiên mà chưa cần pha tạp. Do đó, định hướng nghiên cứu liên quan đến các ô-xít sắt cần được quan tâm làm rõ hơn đặc biệt là các vấn đề thảo luận về cấu trúc pha tinh thể nào phù hợp với cảm biến khí kiểu thay đổi khối lượng sử dụng QCM.