Hiệu ứng áp điện

8. Bố cục của luận án

1.1.1. Hiệu ứng áp điện

Diện tích bề mặt vật liệu nano là phương tiện chính mà các chất rắn tương tác với môi trường xung quanh nó, đặc biệt là với chất khí. Do đó, diện tích bề mặt là một trong các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng làm việc và đáp ứng của các cảm biến hoạt động theo nguyên lý chính dựa vào tương tác vật lý giữa các phân tử ở nhiệt độ phòng. Việc đo diện tích bề mặt để xác định xem vật liệu nano có phù hợp để tích hợp lên cảm biến hay không đang trở nên ngày càng quan trọng. Cho đến nay phương pháp BET để đo hấp phụ khí trên bề mặt vật rắn và tính toán theo phương trình BET (Phương trình 2.8) vẫn được coi là phương pháp thành công nhất [135].

1  .1 . . 1BET BET m BET m BET x c x V x V c V c     (2.8)

Trong đó: V là thể tích của các phân tử được hấp thụ; Vmthể tích đơn lớp; cBEThằng số BET; x là áp suất tương đối (P/Po).

b. Phương pháp đo phân bố kích thước lỗ rỗng của Barrett – Joyner – Halenda (BJH)

Ngoài diện tích bề mặt BET thì phân bố kích thước lỗ rỗng (PSD), thể tích và kích thước lỗ rỗng cũng là những nhân tố có thể ảnh hưởng đến đặc tính hấp phụ của vật liệu. Phương pháp được sử dụng phổ biến khi nghiên cứu vấn đề này là sử dụng dữ liệu của đường đẳng nhiệt thực nghiệm hấp phụ - giải hấp phụ N2 ở 77 K. Một trong những phương pháp đo vĩ mô được đề xuất nhiều nhất để xác định PSD được đưa ra bởi Barrett – Joyner – Halenda (BJH), dựa trên lý thuyết ngưng tụ mao quản và sử dụng phương trình Kelvin [136], [137]. Trong luận án này, các phép đo diện tích bề mặt BET, thể tích lỗ rỗng, kích thước lỗ rỗng được thực hiện trên thiết bị đo Gemini VII 2390, khí phân tích hấp phụ N2, thời gian hiệu chuẩn 5 s, áp suất 763,616 mmHg. Thiết bị này đặt tại Viện AIST, Đại học Bách khoa Hà Nội.

49

2.3 . Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM và khảo sát đo khí và khảo sát đo khí

Đối với các cảm biến sử dụng linh kiện QCM, có hai phương pháp phủ vật liệu lên điện cực của QCM phổ biến, đó là phương pháp nhỏ phủ trực tiếp đã được một vài nhóm nghiên cứu trên thế giới công bố [65], [138] và phương pháp phun phủ [54]. Trong luận án này nhóm nghiên cứu đã sử dụng phương pháp phun phủ để tạo lớp vật liệu cảm nhận trên điện cực của QCM trong luận án này. Mặc dù phương pháp phun phủ có nhược điểm là khối lượng vật liệu bị thất thoát ra môi trường trong quá trình phun và khó điều khiển chính xác khối lượng vật liệu cần lắng đọng trên điện cực. Tuy nhiên, ưu điểm là: phân bố khối lượng vật liệu nhạy khí trên điện cực đều, độ đáp ứng không cao nhưng lặp lại sau nhiều chu kì, ổn định trong thời gian dài. Đặc biệt là nếu phát triển theo mô hình công nghiệp thì có thể sử dụng phương pháp phun tĩnh điện để giảm hao phí vật liệu thất thoát trong quá trình phun.

2.3.1. Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM

a. Phân tán vật liệu nano ô-xít sắt vào dung môi DI và butanol

Thực nghiệm trong luận án này cho thấy, vật liệu nano Fe3O4/α-Fe2O3 có khả năng phân tán tốt trong cả môi trường nước khử ion và β-Butanol. Trong khi các ô- xít sắt khác (như: Fe3O4; γ-Fe2O3 và α-Fe2O3) phân tán kém trong môi trường DI và dễ xa lắng trong thời gian ngắn. Do đó, chúng tôi đề xuất sử dụng dung môi hữu cơ như β-Butanol với mục tiêu các gốc O-H có sẵn của chúng giúp giữ các phân tử ô-xít sắt phân tán tốt hơn. Nhiệt độ sôi của butanol gần giống như nước (khoảng 118 oC) nên trong quá trình phun và sấy QCM ở 150 oC, β-Butanol và DI dễ dàng bị bay hơi hoàn toàn. Quy trình phân tán các hạt/thanh nano ô-xít sắt vào β-Butanol được thực hiện có hai bước cơ bản, thông số cụ thể được tóm tắt trong Bảng 2.3.

 Cân m (mg) hạt/thanh nano Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau và Fe3O4/α-FeOOH hòa vào V (ml) β-Butanol.

 Phân tán hạt/thanh nano ô-xit sắt vào β-Butanol bằng cách sử dụng máy rung siêu âm đầu dò. Thông số hoạt động được cài đặt ở công suất 120 W, 3 h, thời gian mở 5 s, thời gian đóng 5s. Dung dịch sau phân tán có nồng độ hạt nano 0,75 mg/ml và thanh nano 0,4 mg/ml.

50

Quy trình phân tán thanh nano tổ hợp Fe3O4/α-FeOOH vào nước khử ion được thực hiện có hai bước cơ bản:

 Cân 400 (mg) thanh nano Fe3O4/α-FeOOH hòa vào 40 (ml) DI.

 Phân tán hạt nano ô-xit sắt vào DI bằng cách sử dụng máy rung siêu âm đầu dò. Thông số hoạt động được cài đặt ở công suất 120 W, 30 phút, thời gian mở 5 s, thời gian đóng 5s. Dung dịch sau phân tán có nồng độ 10 mg/ml.

b. Quy trình phun phủ vật liệu nano ô-xít sắt lên điện cực của QCM

Trong luận án này sử dụng các linh kiện QCM thương mại được nhập của công ty Quartz PRO (Thụy Điển), thông số kĩ thuật được trình bày trong Bảng 1.1. QCM dùng trong luận án có tinh thể thạch anh loại AT-cut, tần số cộng hưởng 5 MHz và thừa số nhạy Cf = 56,6 (Hz.μg-1.cm2). Quy trình phun phủ vật liệu được minh họa trong Hình 2.5 và mô tả trong các công bố trước đây của nhóm chúng tôi [54], [55]. Quy trình phun phủ chi tiết của nhóm được thực hiện như sau:

Hình 2.5: Sơ đồ quy trình phun phủ vật liệu lên điện cực Au của linh kiện QCM: (1) giá đỡ; (2) dây dẫn điện; (3) dây cảm biến nhiệt độ; (4) đế giữ nhiệt; (5) súng phun;

(6) QCM; (7) thiết bị điều khiển nhiệt độ; (8) Cảm biến QCM

 Bước 1: Thả QCM vào cốc có chứa DI hoặc ethanol, đưa vào bể rung siêu âm trong 10 phút để rửa sạch.

 Bước 2: Sấy khô QCM và đo tần số cộng hưởng của QCM khi chưa phủ vật liệu, khảo sát được thực hiện trong môi trường khí N2.

51

 Bước 3: Dính QCM lên trên đế giữ nhiệt ở 150 oC trong 30 phút.

 Bước 4: Đặt súng phun có dung dịch chứa ô-xít sắt với thể tích cần phun vuông góc và cách bề mặt QCM từ 20 cm. Điều chỉnh tốc độ phun phù hợp với tốc độ bay hơi của dung môi dùng để phân tán vật liệu lên điện cực (Bảng 2.3).

 Bước 5: Sấy khô QCM đã phủ vật liệu nano ô-xít sắt ở 150 oC trong 30 phút.  Bước 6: Đo tần số cộng hưởng của QCM sau khi phun vật liệu trong N2 và tính

mật độ khối lượng vật liệu lắng đọng trên điện cực là Δm (μg/cm2).

Bảng 2.3: Tổng hợp cảm biến QCM và các thông số kĩ thuật (a) Hạt nano ô-xit sắt

QCM QP0 QP600 QP200 Q2 Q3

Vật liệu Fe3O4 α-Fe2O3 γ- Fe2O3 γ- Fe2O3 γ- Fe2O3

Tiền chất [Fe2+]&[Fe3+] [Fe2+] [Fe3+]

Thể tích phun (ml) 40

Mật độ (mg/ml) 0,75

Tốc độ phun (ml/phút) 1,5

Δm (μg/cm2) 227,93 156,47 211,05 167,45 196,12

(b) Thanh nano ô-xit sắt

QCM IR0 IR200 IR600 IR0D

Vật liệu Fe3O4/α-FeOOH γ- Fe2O3 α-Fe2O3 Fe3O4/α-FeOOH

Tiền chất [Fe2+]&[Fe3+]

Thể tích phun (ml) 80 7

Mật độ (mg/ml) 0.4 10

Tốc độ phun (ml/phút) 1,5 0,2

Δm (μg/cm2) 439,9 556,5 428,1 541,87

Hình 2.6a mô tả hình ảnh bề mặt của cảm biến QCM sau khi được phun phủ vật liệu nano ô-xít sắt thông qua quan sát bằng kính hiển vi quang học, hình ảnh cho thấy trên bề mặt điện cực vàng đã xuất hiện lớp màng màu đỏ sẫm. Sử dụng phổ tán sắc năng lượng tia X để kiểm tra, kết quả được ghi lại như Hình 2.6b cho thấy ngoài các đỉnh mạnh của Au là nguyên tố chế tạo điện cực, trên phổ đã có sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng tương ứng với nguyên tố Fe và O, là hai thành phần chính của ô-xít

52

sắt. Hơn nữa, sau khi dính lớp vật liệu cảm nhận lên điện cực của QCM, các phép đo tần số cộng hưởng của cảm biến đã được thực hiện. Kết quả đo được tần số cộng hưởng của QCM bị giảm đi so với QCM trắng, chứng tỏ phần vật liệu bám dính tốt vào điện cực và dao động như một phần mở rộng của điện cực. Trong trường hợp vật liệu cảm nhận không bám dính tốt trên điện cực thì thiết bị đo sẽ không dò được tần số cộng hưởng của QCM do đặc tính của tinh thể thạch anh mặt AT-cut là dao động biến dạng trượt. Như vậy, các kết quả này đã chứng minh quy trình phân tán và phun phủ trên có thể hình thành màng ô-xít sắt trên điện cực Au của linh kiện QCM.

Hình 2.6: (a) Hình ảnh bề mặt chụp bằng kính hiển vi quang học; (b) phổ EDX của vật liệu phủ trên điện cực QCM

2.3.2. Quy trình khảo sát đo khí

Trong nội dung này sẽ mô tả chi tiết hệ đo khí tự chế tạo, phương pháp đo khí và cách xác định nồng độ khí cần đo (Bảng 2.4). Hình 2.7 mô tả chi tiết về hệ đo khí theo phương pháp đo động của chúng tôi. Các chi tiết chính của hệ đo bao gồm: Buồng đo khí, cabin chứa khí khô và khí thử cùng hệ thống ống, thiết bị điều khiển lưu lượng dòng (MFC) và van an toàn khóa ống, bộ điều khiển kỹ thuật số QCM200, bộ dao động tinh thể QCM25, máy tính được cài đặt phần mềm SRSQCM200 để ghi và lưu dữ liệu, thiết bị tạo hơi ẩm có khóa an toàn được dùng trong các trường hợp khảo sát ảnh hưởng của độ ẩm tương đối (RH) đến kết quả đo. Quy trình đo khí được lặp lại từ 3 đến 5 lần ở mỗi nồng độ khí cần đo và được thực hiện lần lượt theo các bước như sau:

 Bước 1: Đặt QCM vào bộ gá có 2 cực bằng Au trong buồng đo khí. Bật thiết bị QCM 200 cấp nguồn cho QCM25 kích thích dao động cưỡng bức của QCM, phần

53

mềm SRSQCM200 trên máy vi tính ghi dữ liệu. Các kết quả được dùng để phân tích gồm: thời gian (s), tần số cộng hưởng của cảm biến F (Hz), độ dịch tần số cộng hưởng ΔF (Hz), và độ biến thiên khối lượng trên điện cực Δm (μg/cm2)  Bước 2: Điều chỉnh MFC1 ở mức 40% tương ứng với tốc độ thổi khí N2 hoặc

không khí khô là 200 sccm qua bề mặt cảm biến trong khoảng 40 – 60 phút. Quá trình kết thúc khi toàn bộ buồng khí được khuếch tán bởi khí khô và tần số cộng hưởng của cảm biến chạy ổn định ở chế độ không tải.

 Bước 3: Điều chỉnh MFC1 ở mức (40 - x)%, MFC2 ở mức x% (x = 1, 2, 3…), tương ứng với tỷ lệ tốc độ thổi khí vào buồng đo của khí khô:khí cần đo là (40 -

x):x, duy trì tổng lưu lượng dòng khí ở 200 sccm. Quá trình tiếp xúc khí cần đo diễn ra trong 120s. Nồng độ khí cần đo được xác định theo công thức (2.9)

Con. cần đo (ppm) =

40

x

.(Nồng độ khí trong bình thí nghiệm) (2.9) Nồng độ bình khí SO2, NO2, H2S là 100 ppm; CO là 1000 ppm; NH3, H2 là 5000 ppm.  Bước 4: Điều chỉnh MFC1 ở mức 40%, MFC2 ở mức 0%, để khí cần đo được

giải hấp phụ khí mục tiêu ra khỏi bề mặt vật liệu, thời gian của quá trình hồi phục có thể kéo dài từ 60 – 240 s tuy từng loại vật liệu.

 Bước 5: Lặp lại lần lượt các Bước 3, 4 để thực hiện quá trình tiếp xúc khí cần đo ở nồng độ đo trong 4 – 5chu kì.

54

Bảng 2.4: Bảng điểu chỉnh lưu lượng khí và nồng độ của khí cần đo tương ứng

Tỉ lệ trộn theo vận tốc khí (%) Nồng độ khí đo (ppm) NH3 và H2 5000 ppm NO2 100 ppm H2S 100 ppm SO2 100 ppm CO 1000 ppm 39:1 125 2.5 2.5 2.5 25 38:2 250 5 5 5 50 36:4 500 10 10 10 100 34:6 750 15 15 15 150 32:8 1000 20 20 20 200 30:10 1250 25 25 25 250 20:20 2500 50 50 50 500

Các thí nghiệm tổng hợp vật liệu. chế tạo lớp cảm nhận của QCM được thực hiện tại phòng thí nghiệm hóa, khí cần đo và hệ đo khí và quá trình thực nghiệm đo khí được thực hiện tại phòng thí nghiệm nghiên cứu và phát triển cảm biến khí, Viện ITIMS, Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.4. Kết luận Chương 2

Trong chương này đã trình bày các vấn đề liên quan đến thực nghiệm của luận án. Các kết quả chính của chương được tóm tắt như sau:

 Các vật liệu nano ô-xít sắt hình thái hạt và thanh được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa hóa học kết hợp xử lý nhiệt trong không khí.

 Trình bày phương pháp khảo sát cấu trúc (XRD, Rietveld, Raman); hình thái (SEM, TEM) và tính chất của các vật liệu nano ô-xit sắt (VSM, FT-IR, BET).  Quy trình phân tán và phun phủ vật liệu lên điện cực của QCM được mô tả chi tiết. Các thông số chế tạo vật liệu cảm nhận của cảm biến QCM phủ hạt và thanh nano ô-xít sắt như sau: nồng độ 0,75 mg/ml (hạt) và 0,4 mg/ml (thanh), thể tích phun 40 ml (hạt) và 80 ml (thanh), tốc độ phun 1,5 ml/phút.

 Các cảm biến QCM sử dụng vật liệu ô-xít sắt đã chế tạo được thực hiện khảo sát phát hiện các khí độc như SO2, NO2, CO, H2S, NH3, H2 trong điều kiện phòng thí nghiệm.

55

CHƯƠNG 3: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA CÁC HẠT NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM

Trong nội dung chương này tác giả và nhóm nghiên cứu tập trung khảo sát về hình thái, cấu trúc và tính chất của một số ô-xít sắt phổ biến: Fe3O4, γ-Fe2O3 và α- Fe2O3. Sau đó, các thảo luận về đặc trưng nhạy khí vô cơ, đặc biệt là SO2 sẽ chỉ ra ảnh hưởng cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến các tính chất nhạy khí của cảm biến QCM. Hơn nữa, chương này cũng trình bày ảnh hưởng của ion [Fe2+] và [Fe3+] trong tiền chất muối sắt chế tạo hạt nano γ-Fe2O3 đến đặc trưng nhạy khí của các cảm biến QCM đối với khí SO2 ở nhiệt độ phòng.

3.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất hóa lý của hạt nano ô-xít sắt ô-xít sắt

3.1.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ô-xít sắt

a. Các đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Fe3O4

Hình 3.1: (a) XRD và (b) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4

Hình 3.1 chỉ ra cấu trúc và tính chất từ của ô-xít Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa theo quy trình mô tả trong Hình 2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 3.1a cho thấy các đỉnh đặc trưng của vật liệu Fe3O4 xuất hiện tại các vị trí 2θ là: 30,3; 35,4o; 43,2o; 53,4o; 57,1o; 62,6o. Kết quả được so sánh với thẻ chuẩn (JCPDS số 19 – 0629) cho thấy đây là các đỉnh đặc trưng tương ứng với các mặt

56

phẳng mạng lần lượt là (220); (311); (400); (422); (511); và (440). Sử dụng Công thức (2.5) để xác định kích thước tinh thể tại vị trí đỉnh đặc trưng có cường độ mạnh nhất tương ứng với mặt phẳng mạng (311). Kết quả cho thấy đường kính tinh thể Fe3O4 kết tinh khoảng 17 nm. Mẫu ô-xít Fe3O4 được phân tích từ tính thông qua phép đo với VSM. Hình 3.1b biểu diễn đường cong từ trễ của mẫu chế tạo được, kết quả cho thấy độ từ hóa bão hòa cực đại (Ms) của mẫu là 57,9 emu/g. Giá trị từ hóa bão hòa cực đại cao hơn hoặc tương đương với công bố khác về ô-xít sắt từ Fe3O4 [139].

b. Khảo sát và so sánh cấu trúc của Fe3O4 với γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 chế tạo từ cùng tiền chất

Hình 3.2 so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ô-xít sắt Fe3O4 và các sản phẩm hình thành từ quy trình mô tả trong Hình 2.2. Đối chiếu kết quả XRD trong Hình 3.2a với thẻ chuẩn của γ-Fe2O3 (JCPDS số 39.1346) cho thấy mẫu Fe3O4 sau khi nung trong không khí ở 200 oC không có sự khác biệt nhiều về vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng so với mẫu gốc Fe3O4. Kết quả này là do cấu trúc mạng tinh thể của Fe3O4 và γ-Fe2O3 là giống nhau. Do đó, không thể phân biệt được hai pha này bằng XRD [95], [139]. Mặc dù vậy, khi quan sát hình ảnh hỗ trợ trong Hình 3.2a thì có thể thấy sự dịch chuyển của các đỉnh về phía 2θ lớn sau khi nung. Kết quả khảo sát XRD trong Hình 3.2b được so sánh với thẻ chuẩn JCPDS số 33.0664 thì thấy các