8. Bố cục của luận án
3.1.1. Khảo sát đặc trưng cấu trúc của các hạt nano ô-xít sắt
a. Các đặc trưng cấu trúc và tính chất từ của vật liệu Fe3O4
Hình 3.1: (a) XRD và (b) đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4
Hình 3.1 chỉ ra cấu trúc và tính chất từ của ô-xít Fe3O4 được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa theo quy trình mô tả trong Hình 2.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X trong Hình 3.1a cho thấy các đỉnh đặc trưng của vật liệu Fe3O4 xuất hiện tại các vị trí 2θ là: 30,3; 35,4o; 43,2o; 53,4o; 57,1o; 62,6o. Kết quả được so sánh với thẻ chuẩn (JCPDS số 19 – 0629) cho thấy đây là các đỉnh đặc trưng tương ứng với các mặt
56
phẳng mạng lần lượt là (220); (311); (400); (422); (511); và (440). Sử dụng Công thức (2.5) để xác định kích thước tinh thể tại vị trí đỉnh đặc trưng có cường độ mạnh nhất tương ứng với mặt phẳng mạng (311). Kết quả cho thấy đường kính tinh thể Fe3O4 kết tinh khoảng 17 nm. Mẫu ô-xít Fe3O4 được phân tích từ tính thông qua phép đo với VSM. Hình 3.1b biểu diễn đường cong từ trễ của mẫu chế tạo được, kết quả cho thấy độ từ hóa bão hòa cực đại (Ms) của mẫu là 57,9 emu/g. Giá trị từ hóa bão hòa cực đại cao hơn hoặc tương đương với công bố khác về ô-xít sắt từ Fe3O4 [139].
b. Khảo sát và so sánh cấu trúc của Fe3O4 với γ-Fe2O3 và α-Fe2O3 chế tạo từ cùng tiền chất
Hình 3.2 so sánh giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu ô-xít sắt Fe3O4 và các sản phẩm hình thành từ quy trình mô tả trong Hình 2.2. Đối chiếu kết quả XRD trong Hình 3.2a với thẻ chuẩn của γ-Fe2O3 (JCPDS số 39.1346) cho thấy mẫu Fe3O4 sau khi nung trong không khí ở 200 oC không có sự khác biệt nhiều về vị trí và cường độ các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng so với mẫu gốc Fe3O4. Kết quả này là do cấu trúc mạng tinh thể của Fe3O4 và γ-Fe2O3 là giống nhau. Do đó, không thể phân biệt được hai pha này bằng XRD [95], [139]. Mặc dù vậy, khi quan sát hình ảnh hỗ trợ trong Hình 3.2a thì có thể thấy sự dịch chuyển của các đỉnh về phía 2θ lớn sau khi nung. Kết quả khảo sát XRD trong Hình 3.2b được so sánh với thẻ chuẩn JCPDS số 33.0664 thì thấy các đỉnh đặc trưng xuất hiện tại các vị trí 33,3o; 35,7o; 49,5o; 54,1o; 62,4o; và 64,1o tương ứng với các mặt phẳng mạng (104); (110); (024); (116); (214); và (300) của α-Fe2O3. Các kết quả này cho thấy, khi nung các ô-xít Fe3O4 6 h trong không khí tại 600 oC sẽ chuyển hóa toàn thành α-Fe2O3, đồng thời quá trình này có thể được ghi nhận thông qua sự biến đổi màu sắc của bột Fe3O4 từ đen sang đỏ tươi. Để xác định sự hình thành pha γ-Fe2O3 sau khi nung Fe3O4 ở 200 oC chúng tôi đề xuất thêm tính toán dữ liệu XRD bằng phương pháp Rietveld kết hợp với đo phổ tán xạ Raman của các mẫu.
Kết quả xử lý bằng phương pháp Rietveld được biểu diễn trong Hình 3.3 đã chỉ ra rằng các đỉnh tương ứng với các mặt phẳng của cấu trúc spinel. Các dữ liệu được xử lý bằng cách sử dụng mô hình cấu trúc spinel với nhóm không gian Fd3m, trong đó các ion sắt ở vị trí 8a trong ô tứ diện A (1/8, 1/8, 1/8) và vị trí 16d trong ô bát diện B (½, ½, ½), các ion ô-xi chiếm giữ ở 32e (x, x,x). Vị trí của sắt trong ô bát
77
sự lặp lại rõ ràng. Độ dịch tần số ở mỗi chu kì không đổi và sau khi giải phóng SO2
thì tần số cộng hưởng cơ bản trở lại như ban đầu. Sử dụng công thức (1.6) tính toán sai số tương đối của thí nghiệm, R-error của Q2, QP200 và Q3 trong trường hợp này là 9,1; 2,4 % và 10,8%. Nhìn chung, các cảm biến γ-Fe2O3 được sử dụng để phát hiện SO2 đều thể hiện khả năng hồi phục và lặp lại tốt. Cảm biến QP200 sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ phương pháp đồng kết tủa lặp lại tốt hơn so với các cảm biến Q2 và Q3 sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ muối sắt chứa [Fe2+] hoặc [Fe3+].
Hình 3.17: Khả năng lặp lại của các cảm biến (a) Q2, (b) Q3 và (c) QP200 khi tiếp xúc với 15 ppm SO2
c. Thảo luận và so sánh chung về các cảm biến sử dụng hạt nano γ- Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau
Để làm rõ các đặc tính cụ thể của các cảm biến Q2, QP200 và Q3, đồ thị radar được vẽ lại với tám đại lượng của cảm biến, bao gồm S-factor, R2, R-error và LOD,
τres, τrec, vres, vrec. Kết quả từ sơ đồ radar trong Hình 3.18 chỉ ra rằng: mặc dù các cảm biến QCM được phủ hạt nano γ-Fe2O3 cùng hình thái và cấu trúc nhưng các đặc tính của cảm biến khác biệt nhau đáng kể. Nói một cách khác khi tăng dần nồng độ của [Fe3+] trong các quy trình tổng hợp hạt nano γ-Fe2O3 dẫn đến tăng đặc tính của cảm biến. Cụ thể hơn, cảm biến được dán nhãn Q2 sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 được tổng hợp từ ion [Fe2+] có độ đáp ứng và khả năng phát hiện SO2 kém, S-factor rất nhỏ. Tuy
0 500 1000 1500 -8 -6 -4 -2 0 0 500 1000 1500 -20 -15 -10 -5 0 0 300 600 900 -2 -1 0 (c) Thêi gian (s) (b) F (H z ) (a)
78
nhiên, khi ion [Fe3+] được thêm vào dung môi chế tạo thì các đặc tính của cảm biến QP200 như là S-factor, LOD và vres/vrec được cải thiện. Đặc biệt, cảm biến Q3 sử dụng γ-Fe2O3 NPs chế tạo từ ion [Fe3+] thì thể hiện các đặc tính của cảm biến là tốt nhất với độ nhạy khí S-factor, vres/vrec cao vượt trội và LOD nhỏ.
Hình 3.18: Giản đồ radar biểu diễn tám đại lượng của các cảm biến sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau
Trong nghiên cứu này khả năng hấp phụ SO2 của hạt nano γ-Fe2O3 là nguyên nhân gây ra sự khác nhau của các đặc tính nhạy khí của cảm biến. Khả năng này phụ thuộc mạnh vào nồng độ [Fe3+] trong tiền chất chế tạo. Các cảm biến sử dụng vật liệu có cùng hình thái và cấu trúc, nên khi tăng nồng độ ion [Fe3+] trong tiền chất đã trực tiếp làm tăng các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí SO2, gồm:
Nhóm O-H, một yếu tố giữ vai trò rất quan trọng: Cơ chế hấp phụ thông qua tương tác phân cực giữa các nhóm O-H trên bề mặt hạt nano γ-Fe2O3 và SO2 được gọi là liên kết hydro. Giản đồ FT-IR trong Hình 3.9 cho thấy các đỉnh dao động ở xung quanh vị trí 1600 và 3400 cm-1 của mẫu Q3 là rất mạnh và rõ nét chứng tỏ hàm lượng nhóm O-H nhiều hơn các mẫu khác. Do đó, cảm biến Q3 hấp phụ vật lý tốt hơn Q2 và QP200 nhờ hàm lượng nhóm O-H nhiều hơn.
79
Vai trò của diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng: dữ liệu BET trong Hình 3.8c, d, e và Bảng 3.2 chỉ ra rằng diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng của hạt nano γ-Fe2O3 phủ trên điện cực của cảm biến Q3 là lớn nhất, tiếp theo là QP200 cuối cùng là Q2. Do đó, diện tích bề mặt riêng lớn hơn sẽ cung cấp nhiều tâm hấp thụ hơn, thể tích lỗ rỗng lớn hơn có thể lưu giữ được nhiều phân tử khí khuếch tán sâu vào bên trong vật liệu cảm nhận hơn, kết quả là độ nhạy khí được tăng cường. Cụ thể, độ nhạy khí của Q3 gấp 11,06 và 3,34 lần cảm biến Q2 và QP200.
Một vấn đề đặc biệt nữa là các hạt nano của pha γ-Fe2O3 kết tinh kém được phủ lên điện cực của cảm biến Q3. Pha kết tinh kém đã được chứng minh là có thể hoạt động mạnh hơn các pha γ-Fe2O3 kết tinh bởi vì nó có chứa nhiều các “liên kết lơ lửng” và tỷ lệ diện tích bề mặt – khối cao [158].
3.3.2. Khảo sát các đặc trưng nhạy khí chọn lọc, ổn định và ảnh hưởng của độ ẩm đến tính chất nhạy khí của cảm biến Q3 của độ ẩm đến tính chất nhạy khí của cảm biến Q3
a. Đặc trưng ổn định và chọn lọc
Trong nội dung này, chúng tôi lặp lại các thí nghiệm đo SO2 trong dải nồng độ từ 2,5 – 20 ppm trong năm chu kì liên tiếp (giống đồ thị Hình 3.16a-c) để xác định khả năng làm việc ổn định của cảm biến có tín hiệu đáp ứng khí SO2 tốt nhất (Q3). Hình 3.19 mô tả đặc tính ổn định và chọn lọc của cảm biến sử dụng γ-Fe2O3 NPs chế tạo từ tiền chất muốn sắt chứa ion [Fe3+]. Hình 3.19a cho biết độ đáp ứng khí của cảm biến Q3 sau ba, sáu và chín tháng kể từ lần khảo sát đầu ở các nồng độ 2,5; 5; 10; 15 và 20 ppm SO2. Kết quả cụ thể của độ dịch tần số chi tiết tại từng nồng độ, độ dịch tần số của của cảm biến Q3 tại các thời điểm có sự dao động nhẹ xung quanh giá trị 3 Hz (ở 5 ppm), 10 Hz (ở 10ppm), 16 Hz (ở 15 ppm) và 22 Hz (ở 20 ppm). Tuy nhiên, có thể khẳng định cảm biến Q3 phủ γ-Fe2O3 chế tạo từ tiền chất muối sắt chứa ion [Fe3+] có độ ổn định tốt trong thời gian dài. Hình 3.19b biểu diễn tính chọn lọc của cảm biến đối với các khí SO2, NO2, H2S trong dải nồng độ từ 2,5 – 20 ppm, CO trong dải nồng độ từ 25 – 200 ppm và NH3 trong dải nồng độ từ 125 – 100 ppm. Kết quả chỉ ra rằng cảm biến Q3 thể hiện khả năng phát hiện SO2 chọn lọc vượt trội so với các khí thử khác. S-factor lớn nhất Q3 đối với khí SO2 là 1,19 Hz/ppm, lần lượt cao gấp 2,1 và 3,3 lần so với NO2 và H2S ở cùng nồng độ 20 ppm.
80
Hình 3.19: (a)Độ ổn định và (b) khả năng chọn lọc của cảm biến Q3
b. Ảnh hưởng của độ ẩm đến đặc trưng nhạy khí của cảm biến Q3
Đánh giá ảnh hưởng của môi trường làm việc đến các đặc trưng nhạy khí của cảm biến là rất cần thiết để phát triển các cảm biến khí thương mại làm việc trong thực tế. Trong Hình 3.20 biểu diễn tần số của cảm biến Q3 khi tăng dần độ ẩm tương đối (RH) từ 30 – 80%. Ở mỗi cấp độ của RH, cảm biến được đo đáp ứng – hồi phục lặp lại ở 10 ppm SO2. Kết quả cho thấy, độ ẩm tương đối của môi trường tăng lên làm tăng số lượng phân tử hơi nước bị hấp phụ vào vật liệu dẫn đến giảm tần số cộng hưởng. Tuy nhiên, ở cùng cấp độ RH, cảm biến thể hiện khả năng đáp ứng – hồi phục với khí SO2 sau bốn chu kì lặp lại tốt. Độ dịch tần số cảm biến hầu như không thay đổi khi tăng độ ẩm tương đối của môi trường đo. Nhưng giá trị độ dịch tần số của cảm biến Q3 tăng nhẹ khoảng 1 Hz so với kết quả đo trong môi trường khí khô (Hình 3.19a). Kết quả này có thể do sự xuất hiện thêm một số nhóm O-H từ phân tử nước nên vật liệu có thêm một số lượng tâm hấp phụ nhất định.
Như vậy, các kết quả được trình bày trong phần này đã chỉ ra với cùng hình thái hạt nano và cấu trúc pha γ-Fe2O3 thì khả năng hấp phụ khí SO2 chịu ảnh hưởng gián tiếp của nồng độ ion [Fe2+] và [Fe3+] trong muối tiền chất. Khi tăng nồng độ ion [Fe3+] trong tiền chất chế tạo hạt nano γ-Fe2O3 sẽ làm tăng hàm lượng O-H, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng. Do đó, các yếu tố này giúp tăng cường các tính chất nhạy khí của cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3 đối với với khí SO2 ở điều kiện nhiệt độ phòng.
81
Hình 3.20: Ảnh hưởng của độ ẩm tương đối đến khả năng đáp - ứng hồi phục của cảm biến Q3 ở 10 ppm SO2
3.4. Kết luận Chương 3
Chương 3 của luận án nghiên cứu về các đặc trưng nhạy khí của cảm biến QCM phủ hạt nano ô-xít sắt ở nhiệt độ phòng. Các kết quả của chương được tác giả trình bày và thảo luận đã chỉ ra:
Các hạt nano ô-xít sắt Fe3O4, γ-Fe2O3, α-Fe2O3 kích thước từ 40 – 70 nm đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp kết tủa hóa học đơn giản, kết hợp với nung kết tủa trong không khí. Các cảm biến QCM sử dụng hạt nano ô-xít sắt đã chế tạo có khả năng đáp ứng với các khí độc SO2, NO2 và CO ở nhiệt độ phòng. Trong đó cảm biến QCM phủ hạt nano ô-xít sắt đáp ứng tốt nhất với khí SO2.
Nghiên cứu ảnh hưởng của cấu trúc pha tinh thể của ô-xít sắt đến các đặc trưng nhạy khí SO2 đã chỉ ra hạt nano γ-Fe2O3 là vật liệu có các đặc trưng nhạy khí SO2 tốt hơn so với Fe3O4 trong khi α-Fe2O3 kém nhất. Cảm biến QCM phủ hạt nano γ-Fe2O3
82
LOD = 1,20 ppm, thời gian đáp ứng/hồi phục là 40/70 s ở 15 ppm, lặp lại tốt sau nhiều chu kì và ổn định trong thời gian 3 tháng.
Nghiên cứu ảnh hưởng của tiền chất chế tạo hạt nano γ-Fe2O3 chỉ ra khi tăng nồng độ ion [Fe3+] trong tiền chất sẽ ảnh hưởng mạnh tới hàm lượng nhóm O-H trên bề mặt vật liệu, tăng diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng. Cảm biến QCM sử dụng hạt nano γ-Fe2O3 kết tinh kém chế tạo từ tiền chất chứa ion [Fe3+] có khả năng đáp ứng – hồi phục cao với khí SO2 (S-factor = 1,18 Hz/ppm), LOD = 0,77 Hz/ppm, lặp lại tốt và ổn định trong thời gian 9 tháng, thời gian đáp ứng/hồi phục là 60/90 s ở 15 ppm, khả năng đáp ứng – hồi phục của cảm biến ít bị ảnh hưởng của độ ẩm và thể hiện được tính chọn lọc khí SO2.
83
CHƯƠNG 4: ĐẶC TRƯNG NHẠY KHÍ CỦA THANH NANO Ô-XÍT SẮT SỬ DỤNG CẢM BIẾN QCM
Trong chương 3 đã trình bày các kết quả khảo sát và thảo luận đặc trưng nhạy khí SO2 của cảm biến QCM sử dụng hạt nano ô-xít sắt. Các dẫn chứng chỉ ra rằng yếu tố pha tinh thể của ô-xít sắt có ảnh hưởng lớn đến các tính chất nhạy khí của cảm biến. Tuy nhiên, độ nhạy khí có thể được tăng cường nhờ sự tăng nhóm O-H, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ rỗng (độ xốp). Các thanh nano có diện tích bề mặt nhỏ hơn hạt nano, nhưng thanh nano sắp xếp không định hướng sẽ là tăng diện tích hiệu dụng của vật liệu. Do đó, có thể cung cấp số lượng tâm hấp phụ nhiều hơn. Vật liệu ô-xít sắt (bao gồm cả ô-xít – hydroxit sắt) là vật liệu có nhiều đặc tính độc đáo như hoạt tính hấp phụ/xúc tác tốt, mật độ cao các nhóm chức hoạt động bề mặt mạnh (O- H) [146], [159], các yếu tố này đã được chứng minh có ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí cảm biến kiểu thay đổi khối lượng hoạt động ở nhiệt độ phòng. Các ô-xít sắt đã được nghiên cứu trong các loại cảm biến độ dẫn [34], [105], [111], cảm biến quang [160]–[162], cảm biến MEMS [14], [163]. Tuy nhiên chỉ có một số ít các cảm biến kiểu biến đổi khối lượng sử dụng vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH, α, γ-Fe2O3
được phát triển. Trong chương này chúng tôi sẽ trình bày và thảo luận về đặc trưng nhạy khí SO2, NO2, CO của các cảm biến QCM phủ các vật liệu thanh nano ô-xít sắt.
4.1. Khảo sát cấu trúc, hình thái và tính chất vật liệu thanh nano ô-xít sắt ô-xít sắt
4.1.1. Vật liệu thanh nano Fe3O4/α-FeOOH
Trong phần này, vật liệu thanh nano ô-xít sắt được chế tạo theo quy trình công nghệ được trình bày ở trong Hình 2.4. Để chỉ ra được cấu trúc tinh thể của vật liệu đã chế tạo được, nhiễu xạ tia X đã được khảo sát trong dải 2θ từ 20o đến 70o, kết quả mô tả trong Hình 4.1a. Trong Hình 4.1a các đỉnh nhiễu xạ mạnh nhất được so sánh với thẻ chuẩn của Fe3O4 (JCPDS thẻ số 19-0629) và α-FeOOH (JCPDS thẻ số 29-0713). Các đỉnh nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí góc 2θ là 21,7o; 33,4o; và 36,7o tương ứng với các mặt phẳng đặc trưng của α-FeOOH là (020); (130); (111) [164]. Mặt khác,