8. Bố cục của luận án
2.3.1. Chế tạo lớp cảm nhận nano ô-xít sắt trên điện cực của QCM
a. Phân tán vật liệu nano ô-xít sắt vào dung môi DI và butanol
Thực nghiệm trong luận án này cho thấy, vật liệu nano Fe3O4/α-Fe2O3 có khả năng phân tán tốt trong cả môi trường nước khử ion và β-Butanol. Trong khi các ô- xít sắt khác (như: Fe3O4; γ-Fe2O3 và α-Fe2O3) phân tán kém trong môi trường DI và dễ xa lắng trong thời gian ngắn. Do đó, chúng tôi đề xuất sử dụng dung môi hữu cơ như β-Butanol với mục tiêu các gốc O-H có sẵn của chúng giúp giữ các phân tử ô-xít sắt phân tán tốt hơn. Nhiệt độ sôi của butanol gần giống như nước (khoảng 118 oC) nên trong quá trình phun và sấy QCM ở 150 oC, β-Butanol và DI dễ dàng bị bay hơi hoàn toàn. Quy trình phân tán các hạt/thanh nano ô-xít sắt vào β-Butanol được thực hiện có hai bước cơ bản, thông số cụ thể được tóm tắt trong Bảng 2.3.
Cân m (mg) hạt/thanh nano Fe3O4, α-Fe2O3, γ-Fe2O3 chế tạo từ các tiền chất khác nhau và Fe3O4/α-FeOOH hòa vào V (ml) β-Butanol.
Phân tán hạt/thanh nano ô-xit sắt vào β-Butanol bằng cách sử dụng máy rung siêu âm đầu dò. Thông số hoạt động được cài đặt ở công suất 120 W, 3 h, thời gian mở 5 s, thời gian đóng 5s. Dung dịch sau phân tán có nồng độ hạt nano 0,75 mg/ml và thanh nano 0,4 mg/ml.
50
Quy trình phân tán thanh nano tổ hợp Fe3O4/α-FeOOH vào nước khử ion được thực hiện có hai bước cơ bản:
Cân 400 (mg) thanh nano Fe3O4/α-FeOOH hòa vào 40 (ml) DI.
Phân tán hạt nano ô-xit sắt vào DI bằng cách sử dụng máy rung siêu âm đầu dò. Thông số hoạt động được cài đặt ở công suất 120 W, 30 phút, thời gian mở 5 s, thời gian đóng 5s. Dung dịch sau phân tán có nồng độ 10 mg/ml.
b. Quy trình phun phủ vật liệu nano ô-xít sắt lên điện cực của QCM
Trong luận án này sử dụng các linh kiện QCM thương mại được nhập của công ty Quartz PRO (Thụy Điển), thông số kĩ thuật được trình bày trong Bảng 1.1. QCM dùng trong luận án có tinh thể thạch anh loại AT-cut, tần số cộng hưởng 5 MHz và thừa số nhạy Cf = 56,6 (Hz.μg-1.cm2). Quy trình phun phủ vật liệu được minh họa trong Hình 2.5 và mô tả trong các công bố trước đây của nhóm chúng tôi [54], [55]. Quy trình phun phủ chi tiết của nhóm được thực hiện như sau:
Hình 2.5: Sơ đồ quy trình phun phủ vật liệu lên điện cực Au của linh kiện QCM: (1) giá đỡ; (2) dây dẫn điện; (3) dây cảm biến nhiệt độ; (4) đế giữ nhiệt; (5) súng phun;
(6) QCM; (7) thiết bị điều khiển nhiệt độ; (8) Cảm biến QCM
Bước 1: Thả QCM vào cốc có chứa DI hoặc ethanol, đưa vào bể rung siêu âm trong 10 phút để rửa sạch.
Bước 2: Sấy khô QCM và đo tần số cộng hưởng của QCM khi chưa phủ vật liệu, khảo sát được thực hiện trong môi trường khí N2.
51
Bước 3: Dính QCM lên trên đế giữ nhiệt ở 150 oC trong 30 phút.
Bước 4: Đặt súng phun có dung dịch chứa ô-xít sắt với thể tích cần phun vuông góc và cách bề mặt QCM từ 20 cm. Điều chỉnh tốc độ phun phù hợp với tốc độ bay hơi của dung môi dùng để phân tán vật liệu lên điện cực (Bảng 2.3).
Bước 5: Sấy khô QCM đã phủ vật liệu nano ô-xít sắt ở 150 oC trong 30 phút. Bước 6: Đo tần số cộng hưởng của QCM sau khi phun vật liệu trong N2 và tính
mật độ khối lượng vật liệu lắng đọng trên điện cực là Δm (μg/cm2).
Bảng 2.3: Tổng hợp cảm biến QCM và các thông số kĩ thuật (a) Hạt nano ô-xit sắt
QCM QP0 QP600 QP200 Q2 Q3
Vật liệu Fe3O4 α-Fe2O3 γ- Fe2O3 γ- Fe2O3 γ- Fe2O3
Tiền chất [Fe2+]&[Fe3+] [Fe2+] [Fe3+]
Thể tích phun (ml) 40
Mật độ (mg/ml) 0,75
Tốc độ phun (ml/phút) 1,5
Δm (μg/cm2) 227,93 156,47 211,05 167,45 196,12
(b) Thanh nano ô-xit sắt
QCM IR0 IR200 IR600 IR0D
Vật liệu Fe3O4/α-FeOOH γ- Fe2O3 α-Fe2O3 Fe3O4/α-FeOOH
Tiền chất [Fe2+]&[Fe3+]
Thể tích phun (ml) 80 7
Mật độ (mg/ml) 0.4 10
Tốc độ phun (ml/phút) 1,5 0,2
Δm (μg/cm2) 439,9 556,5 428,1 541,87
Hình 2.6a mô tả hình ảnh bề mặt của cảm biến QCM sau khi được phun phủ vật liệu nano ô-xít sắt thông qua quan sát bằng kính hiển vi quang học, hình ảnh cho thấy trên bề mặt điện cực vàng đã xuất hiện lớp màng màu đỏ sẫm. Sử dụng phổ tán sắc năng lượng tia X để kiểm tra, kết quả được ghi lại như Hình 2.6b cho thấy ngoài các đỉnh mạnh của Au là nguyên tố chế tạo điện cực, trên phổ đã có sự xuất hiện các đỉnh đặc trưng tương ứng với nguyên tố Fe và O, là hai thành phần chính của ô-xít
52
sắt. Hơn nữa, sau khi dính lớp vật liệu cảm nhận lên điện cực của QCM, các phép đo tần số cộng hưởng của cảm biến đã được thực hiện. Kết quả đo được tần số cộng hưởng của QCM bị giảm đi so với QCM trắng, chứng tỏ phần vật liệu bám dính tốt vào điện cực và dao động như một phần mở rộng của điện cực. Trong trường hợp vật liệu cảm nhận không bám dính tốt trên điện cực thì thiết bị đo sẽ không dò được tần số cộng hưởng của QCM do đặc tính của tinh thể thạch anh mặt AT-cut là dao động biến dạng trượt. Như vậy, các kết quả này đã chứng minh quy trình phân tán và phun phủ trên có thể hình thành màng ô-xít sắt trên điện cực Au của linh kiện QCM.
Hình 2.6: (a) Hình ảnh bề mặt chụp bằng kính hiển vi quang học; (b) phổ EDX của vật liệu phủ trên điện cực QCM