8. Bố cục của luận án
1.4.3. Tổng quan về cấu trúc vật liệu nano ô-xít và ô-xít – hydroxit của sắt
sắt
Ô-xít sắt (bao gồm cả ô-xít – hydroxit) là một loại khoáng chất đa hình, là hợp chất của nguyên tử Fe và nguyên tử O hoặc O-H. Trong đó các ô-xít sắt phổ biến nhất tồn tại trong tự nhiên là Fe3O4 (magnetite), γ-Fe2O3 (maghemite), α-Fe2O3 (hematite), α-FeOOH (goethite). Hầu hết các ô-xít sắt đều có cấu trúc, trật tự và kích thước tinh thể xác định. Trong đó, Fe3O4 được coi là hỗn hợp của FeO và Fe2O3, công thức phân tử dạng khác là FeO.Fe2O3 hoặc FeFe2O4. Cấu trúc tinh thể của Fe3O4 có dạng lập phương thuộc loại spinel đảo (Hình 1.15a), nhóm không gian Fd3m. Các anion O2-
hình thành nên mạng lập phương tâm mặt. Các cation Fe2+ chiếm 1/4 vị trí bát diện B trong khi cation Fe3+ thì đồng thời chiếm 1/4 vị trí bát diện B và 1/8 vị trí tứ diện A. Ô cơ sở gồm 8 ô đơn vị 3 3 2
4
[Fe ] [ A Fe Fe ]BO , hằng số mạng tinh thể là a = 0,8396 [122], [123]. Một loại ô-xít có từ tính mạnh khác là γ-Fe2O3, cấu trúc tinh thể của γ- Fe2O3 tương tự như của Fe3O4 (Hình 1.15b), vật liệu này không ổn định về nhiệt và dễ chuyển hóa thành α-Fe2O3 ở nhiệt độ cao [31]. Trong khi Fe3O4 có cả ion của Fe2+
và Fe3+ thì trong phân tử của γ-Fe2O3 chỉ có duy nhất cation của Fe3+
, ngoài ra trong tinh thể còn tồn tại các vị trí trống mang tính tuần hoàn. Một ô đơn vị của γ-Fe2O3
được biểu diễn như là 3 3
5/3 1/3 4
[Fe ] [A Fe ]BO , là các vị trí trống cation đã được đề cập ở trên [123], [107]. Hằng số mạng tinh thể của γ-Fe2O3 là a = 0,8351 nm nhỏ hơn một chút so với Fe3O4. Ở điều kiện bình thường trong không khí các phân tử Fe3O4 có xu hướng dễ dàng bị ô-xi hóa thành γ-Fe2O3. Dấu hiệu nhận biết dễ dàng nhất của quá trình này là vật liệu chuyển từ màu đen sang màu nâu đỏ. Trong khi các biến đổi ở trong cấu trúc tinh thể được ghi nhận quá trình chuyển đổi hoàn thành khi có 11% nguyên tử Fe bị đẩy bật ra khỏi cấu trúc tạo ra các khoảng trống [93]. Hematit (α-Fe2O3) được biết đến với là dạng chuyển hóa cuối cùng của các ô-xít sắt, nó là thành phần quan trọng của các cấu trúc tầng địa chất và quặng tự nhiên. Cấu trúc tinh thể của α-Fe2O3 có dạng lục giác (Hình 1.15c), thuộc nhóm không gian R3c, với các ion O2- xếp theo hình lục giác còn các ion Fe3+ xếp ở các vị trí bát diện. Mặc dù chúng có duy nhất ion Fe3+ giống như γ-Fe2O3 nhưng bên trong tinh thể của chúng lại không tồn tại các vị trí trống cation mang tính chu kì [107]. Goethit (α-FeOOH) là một quặng
37
Hình 1.15: Cấu trúc tinh thể của (a) Fe3O4 [122], (b) γ-Fe2O3 và (c) α-Fe2O3[124], (c) α-FeOOH [125]
xuất hiện trong các lớp đất trầm tích và nó là một trong những ô-xít sắt bền nhiệt động nhất. Cấu trúc tinh thể của α-FeOOH có dạng lục giác xếp chặt và có nhiều nét tương đồng với tinh thể của α-Fe2O3. Do đó, trong quá trình xử lý nhiệt ở nhiệt độ cao các tinh thể α-FeOOH dễ bị chuyển hóa thành α-Fe2O3 [107]. Hơn nữa các kết tinh của α- FeOOH theo cấu trúc trục thoi với nhóm đối xứng không gian Pbnm, các hằng số mạng lần lượt là a = 0,455979 nm; b = 0,9951 nm; c = 0,30178 nm [126]. Trong Hình 1.15d, ở phía hai đầu tinh thể của α-FeOOH có các khối bát diện liên kết với nhau bởi một ô-xi ở đỉnh, còn hai khối bát diện ở trung tâm liên kết bới nhau bởi một giao tuyến chạy dọc theo hướng [001] [127]. Như vậy, cấu trúc một ô cơ sở của các ô-xít sắt có chứa cation Fe3+ về cơ bản là có một khối bát diện trong đó mỗi nguyên tử Fe được bao quanh bởi sáu nguyên tử O hoặc cả O và O-H. Các ion này được xếp
38
chặt thành các khối lục giác như trong cấu tạo của α-FeOOH và α-Fe2O3 (hcp), hay các khối lập phương (ccp) như trong cấu trúc tinh thể của γ-Fe2O3 và Fe3O4. Trong cấu trúc tinh thể dạng hcp gọi chung là các pha alpha (α) trong khi cấu trúc tinh thể dạng ccp gọi là các pha gama (γ) [93]. Các ô-xít sắt có thể phân biệt được với nhau nhờ các tính chất vật lý như màu sắc, từ tính và cấu trúc tinh thể, cũng như các vị trí trống cation trong cấu trúc. Sự khác biệt về cấu trúc bát diện và tứ diện là một trong những nguyên nhân dẫn đến sự khác nhau về từ tính của các vật liệu [107]. Đồng thời tỷ lệ trục tinh thể của γ-Fe2O3 dài sẽ có tác động đến các tính chất hóa lý của nó [104].