7. Bố cục của luận án
1.4. Một số phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge
sở Si, Ge
Vật liệu quang tử nano trên cơ sở Si và Ge được chế tạo theo các phương pháp hóa lý khác nhau [33, 110, 114]. Các phương pháp chế tạo có thể được chia làm hai nhóm chính gồm nhóm các phương pháp hóa học và nhóm các phương pháp vật lý.
Nhóm phương pháp hóa học thường dựa trên các phản ứng hóa học, sử dụng nguyên liệu tiền chất là các hợp chất cơ kim. Các Si-NCs và Ge-NCs được tạo ra từ các phản ứng thủy phân, đồng kết tủa, sol gel, thủy nhiệt, điện hóa, vi nhũ tương [115], lắng đọng pha hơi (CVD)... Sản phẩm mong muốn của các quá trình hóa học rất đa dạng, gồm các hạt nano tinh thể và các loại cấu trúc sợi, xốp khác nhau, bao gồm cả cấu trúc dị thể, cấu trúc lõi vỏ [116]. Đặc điểm của nhóm phương pháp hóa học là cho sản phẩm cấu trúc kích thước nano đồng nhất cao, ít tạp chất và sai hỏng. Các cấu trúc này được hình thành và phát triển từ những phần tử cấp độ chùm phân tử (cluster) cho đến kích thước nano, thậm chí lớn hơn. Hạn chế của phương pháp hóa học là phải duy trì các điều kiện môi trường nhiệt độ, pH, dung môi nhất định trong quá trình chế tạo. Sản phẩm thu được thường tồn tại các nhóm hidroxit hoặc lớp oxit, các tồn tại như vậy ảnh hưởng nhiều đến tính chất quang - điện tử của vật liệu [13].
Các phương pháp vật lý sử dụng chế tạo các Si-NCs và Ge-NCs gồm các phương pháp dựa trên các tác động giữa các tác nhân vật lý như cơ, quang, nhiệt, điện ... với vật liệu Si, Ge khối. Các tác nhân vật lý tạo ra các dạng năng lượng phân hủy vật liệu Si, Ge rắn khiến chúng phân hủy thành các nguyên tử, phân tử, ion. Tiếp đó lại dùng các điều kiện vật lý điều khiển sản phẩm phân hủy tương tác với nhau để cấu thành các trật tự mới có kích thước nano. Do các quá trình vật lý mang năng lượng cao, diễn tiến trong thời gian nhanh và có tính chất ngẫu nhiên cao, do đó các sản phẩm nano Si và Ge thu được từ phương pháp vật lý có độ trật tự thấp, bề mặt nhiều khuyết tật và tương đối trơ về mặt hóa học. Các phương pháp vật lý sử dụng chế tạo cấu trúc Si và Ge [84] có thể kể đến như: phương pháp quang khắc sử dụng các loại nguồn năng lượng khác nhau (chùm điện tử, chùm laze, chùm ion hội tụ, chùm tia X...), bốc bay nhiệt
31
(PVD), phương pháp phún xạ (Sputtering), epitaxy chùm phân tử (MBE- Molecular Beam Epitaxy), bốc bay bằng xung laze (PLD-Pulsed Laser Deposition)...
Gần đây, các phương pháp chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge thường được nghiên cứu và phát triển [82, 83] gồm có: phương pháp bốc bay nhiệt, bốc bay sử dụng nguồn la ze xung, lắng đọng hóa học từ pha hơi (CVD- Chemical vapor deposition), phương pháp phún xạ, phương pháp ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ của nano kim loại (MACE, MAECE) ... Vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge thu được theo các phương pháp cũng có sự khác biệt lớn về đặc trưng hình dạng, kích thước, bề mặt cũng như trật tự kiến trúc giữa các cấu tử nano. Lựa chọn phương pháp chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge phải phụ thuộc vào điều kiện công nghệ, mục đích nghiên cứu, ứng dụng và phương tiện có sẵn. Trong điều kiện năng lực chung của phòng thí nghiệm Việt Nam, các phương pháp nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge khả thi, có thể kể đến là các phương pháp đồng phún xạ; phương pháp bốc bay nhiệt và phương pháp ăn mòn hóa học có sự hỗ trợ của kim loại xúc tác.
Hiện nay, các nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge cũng được nhiều nhóm của các trung tâm nghiên cứu mạnh tiến hành và thu được các kết quả cao. Các nhóm nghiên cứu chế tạo vật liệu nano trên cơ sở Si, Ge trong nước chủ yếu định hướng nghiên cứu theo các phương pháp chế tạo phù hợp với điều kiện trong nước như là phương pháp chế tạo vật liệu nano Si bốc bay theo cơ chế VLS [11, 61], phương pháp ăn mòn có sự hỗ trợ kim loại xúc tác (MACE) [47-49] và phương pháp phún xạ [81].
1.4.1. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS (CVD)
Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS còn được gọi là phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học (CVD). Phương pháp này là một phương pháp cổ điển và được sử dụng phổ biến để tổng hợp, chế tạo Si-NWs. Phương pháp lắng đọng CVD (sau đây được gọi phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS để thuận tiện trong trình bày của luận án) chủ yếu dựa theo có chế chuyển pha VLS (Rắn - Lỏng - Khí) của vật liệu nguồn (thường là hỗn hợp Si và C, Silan SiH4, Silic tetraclorua SiCl4). Các quá trình chuyển pha trong phương pháp bốc
32
bay nhiệt theo cơ chế VLS thực sự hiệu quả và trở thành phương pháp chế tạo quan trọng khi chúng có các tác nhân đóng vai trò xúc tác là kim loại kích thước nano. Trong cơ chế VLS, kim loại được sử dụng với vai trò xúc tác, gồm Cu [56] Sn [85], In [86], Ga và Al [87]. Mỗi hợp kim của kim loại xúc tác và Si sẽ có điểm pha eutectic tại những nhiệt độ khác nhau và do đó điều kiện công nghệ chế tạo Si-NWs và quá trình phát triển Si-NWs sẽ có những điểm khác biệt [88]. Dưới điều kiện nhiệt độ, Si được hóa hơi và khuếch tán vào mầm kim loại xúc tác. Tại vị trí lắng đọng, xúc tác kim loại hóa lỏng ở điểm chuyển pha rắn- lỏng-khí (điểm eutectic) của hợp kim Si-kim loại xúc tác (trường hợp xúc tác là Au thì điểm eutectic là 363 oC). Thực tế chế tạo, nhiệt độ đặt tại vị trí khuếch tán có nhiệt độ thường cao hơn nhiệt độ eutectic. Phân tử Si dạng hơi khuếch tán vào dung dịch rắn Au và tạo thành hợp kim Au-Si lỏng. Khi quá trình khuếch tán đạt giá trị bão hòa, Si bão hòa sẽ lắng đọng và sắp xếp thành các lớp trật tự bên dưới mầm hợp kim. Quá trình bão hòa diễn ra liên tục cho đến khi hình thành Si-NWs. Trong suốt quá trình, mầm hợp kim Si-Au luôn được đẩy lên đỉnh của Si-NWs [47, 89]. Cơ chế VLS và điều kiện nhiệt độ, nguyên liệu gốc đóng vai trò điều kiện cần và đủ để Si-NWs liên tục phát triển chiều dài, trong khi đường kính và tốc độ phát triển Si-NWs phụ thuộc hoàn toàn vào đường kính kim loại xúc tác. Hochbaum và cộng sự [7, 90] đã nghiên cứu cải thiện tính chất, hình thái Si-NWs bằng cách sử dụng các hạt nano Au tổng hợp từ các quá trình hóa học để làm mầm xúc tác. Kết quả cho thấy đã có sự chủ động trong kiểm soát và điều khiển đường kính, mật độ dây Si-NWs thu được. Nhiều nghiên cứu định hướng sử dụng bổ sung yếu tố tăng cường Plama để cải thiện sự phát triển Si-NWs [91-95]. Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS nói riêng và phương pháp CVD nói chung được đánh giá thuộc nhóm phương pháp từ dưới lên. Ưu điểm của phương pháp là cho phép kiểm soát đường kính, kích thước của Si-NWs, chất lượng tinh thể tốt, khả thi trong sản xuất lớn, yêu cầu thiết bị chế tạo đơn giản. Hạn chế của phương pháp này là dây Si-NWs sản phẩm bị ô xi hóa lớn và ảnh hưởng không tốt của mầm kim loại Au dư trong dây nano (loại xúc tác được sử dụng nhiều nhất).
33
Phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS được nhiều nhóm nghiên cứu vật liệu bán dẫn trong nước sử dụng. Các nhóm sử dụng phương pháp bốc bay nhiệt theo cơ chế VLS để chế tạo dây Si-NWs tiêu biểu phải kể đến là nhóm tác giả TS Nguyễn Thị Thúy, PGS Nguyễn Hữu Lâm, GS Nguyễn Đức Chiến Viện VLKT [61], nhóm tác giả Gs Nguyễn Văn Khiêm, Gs Phạm Thành Huy Viện AIST-ITIMS/ ĐHBKHN [11]. Đặc biệt, luận án của TS Nguyễn Thị Thúy đã trình bày kết quả nghiên cứu chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt từ nguồn vật liệu rắn và khảo sát một số tính chất của Si-NWs.