Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au

7. Bố cục của luận án

3.1. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au

Đường kính và phân bố trung bình của mầm Au trên phiến Si được khảo sát. Hình 3.1 trình bày ảnh SEM của các mầm Au trên hai mẫu M1.40 và M3.40, có độ dày lớp Au tương ứng là 1 nm và 3 nm, sau khi ủ tại nhiệt độ 750 oC. Kết quả cho thấy màng Au kích co cụm thành các mầm Au hình bán cầu. Các mầm Au phân bố đều trên toàn bộ phiến Si. Mầm vàng tạo được tương đối đồng dạng, có phân bố kích thước trung bình của mầm Au trong khoảng 10 ÷ 50 nm. Phiến Si có độ dày màng Au lớn hơn kích thước và phân bố mầm Au lớn hơn và dày hơn.

Hệ mẫu phiến Si phủ Au sau khi khảo sát kích thước mầm Au sẽ được lựa chọn để bốc bay nhiệt. Mẫu M1.40 và M3.40 được lắng đọng Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở cùng điều kiện nhiệt độ 1200 oC/40 phút, tỉ lệ hợp phần vật liệu nguồn Si:C (Silic:Cacbon = 4:1).

57

Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên (a) mẫu M1.40, (b) mẫu M3.40.

Hình 3.2 so sánh ảnh hình thái bề mặt của các cấu trúc dây hình thành trên M1.40 và M3.40 sau quá trình bốc bay nhiệt. Hình ảnh cấu trúc tế vi của hai mẫu M1.40 và M3.40 cho thấy các mẫu sau bốc bay nhiệt đã hình thành các dây kích thước nano mét. Cấu trúc dây của mẫu M1.30, M1.40 có cùng hình thái và có độ dài khoảng vài micromet. Mẫu M3.40 có các dây nano hình thành đồng đều hơn các mẫu M1.40, kích thước đường kính phân bố trong khoảng từ 100 đến 200 nm. Mẫu M1.40 có các dây hình thành ít đồng đều, gồm nhiều dây nhỏ đường kính từ 50 đến 100 nm.

Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM sau bốc bay nhiệt của (a) mẫu M1.40 và (b)

M3.40 tương ứng có độ dày lớp màng Au là 1 nm và 3 nm, (c) phổ tán sắc năng lượng tại 1 điểm trên thân Si-NWs của M3.40.

100 nm 10 nm

100 nm (a)

58

Trong thực nghiệm chế tạo mẫu, quá trình bốc bay hỗn hợp Si:C (quá trình thăng hoa) tạo hỗn khí Si, CO, COx, Ar diễn ra đồng thời với quá trình lắng đọng Si phân tử trên phiến Si phủ Au. Các dây nano có đường kính phụ thuộc vào đường kính hạt Au lắng đọng. Đây là nguyên nhân giải thích vì sao có hiện tượng phân bố kích thước khác nhau giữa 2 mẫu M1.40 và M3.40. Quá trình nóng chảy xuất hiện, co cụm tạo hạt vàng, ngoài xu hướng chủ đạo là quá trình các hạt vàng co cụm thành các đơn hạt, còn hình thành một số xu hướng liên kết các hạt vàng có vị trí phân bố quá gần nhau. Theo chế VLS quá trình và phương thức hình thành, phát triển dây kích thước nano là do các tác nhân xúc tác mầm nano Au đóng góp chủ yếu.

Để xác định thành phần của dây nano, mẫu M1.40, M3.40 sau chế tạo được khảo sát và phân tích hàm lượng nguyên tố bằng phương pháp phân thích phổ tán sắc năng lượng EDS. Hình 3.3 trình bày kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng của mẫu M3.40. Các vị trí đánh dấu tương ứng trên hình lần lượt là (b) Spectrum 3, (c) Spectrum 4 và (d) Spectrum 5, tại các vị trí này mẫu sẽ được thiết bị kích thích.

Hình 3.3 Ảnh SEM (a) và Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M3.40 khảo sát tại

79

Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng hạt Ag lên hình thái cấu trúc của các hệ nano Si được chế tạo bằng phương pháp MACE là rõ ràng. Khi tăng nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng hạt Ag, các hạt Ag tạo thành có xu hướng tăng dần kích thước. Khi kích thước các hạt Ag tăng lên, diện tích tiếp xúc giữa Ag và bề mặt phiến Si tăng lên. Vì quá trình ăn mòn xảy ra chủ yếu tại vùng Si tiếp xúc với Ag nên vùng Si bị ăn mòn cũng tăng lên. Kết quả hình thành Si-NWs có kích thước và mật độ giảm dần.

Hình 4.2 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu nSi-Ag30 được ăn mòn

50 phút: (a) Ảnh SEM tiết diện ngang của mẫu nSi-Ag30, (b, c, d) Phân bố nguyên tố (c) Si, (d) Ag và (d) phân bố hỗn hợp nguyên tố Si, Ag trên ảnh phổ Mapping tán sắc năng lượng EDS của mẫu nSi-Ag30.

Để khảo sát và đánh giá rõ ràng hơn vai trò hạt nano Ag đến quá trình ăn mòn tạo Si-NWs, hệ mẫu sau ăn mòn được phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS. Hình 4.2 trình bày ảnh SEM mặt cắt mẫu nSi-Ag30 sau khi ăn mòn 50 phút. Mẫu đã tạo thành Si-NWs (Hình 4.2a) với phổ tán sắc năng lượng EDS tương ứng (Hình 4.2 b, c, d phổ EDS ở chế độ đo Maping). Hình 4.2 cho thấy

80

phân bố của nguyên tố Si, Ag trong mẫu chế tạo. Trong hình, nguyên tố Si được đánh dấu tương ứng là các chấm đỏ, nguyên tố Ag được đánh dấu các chấm vàng. Phổ tán sắc năng lượng EDS cho thấy sau ăn mòn các mẫu chủ yếu gồm 2 nguyên tố là Si và Ag (ngoại trừ O và C). Phân bố của nguyên tố Si trải đều trong toàn mẫu. Sự tồn tại hạt Ag sau ăn mòn khẳng định nguyên lý ăn mòn MACE và vai trò mặt nạ của hạt Ag. Kết quả phân tích EDS cũng cho thấy nguyên tố Ag phân bố đều dọc Si-NWs. Như vậy, quá trình ăn mòn tập trung chủ yếu tại vị trí tiếp xúc của mặt nạ Ag/Si [133, 134]. Một phần ăn mòn thứ yếu vẫn tiếp tục xung quanh thân của Si-NWs với tốc độ chậm hơn làm cho Si- NWs có hình thái bề mặt sần sùi, nhám và không trơn láng.

4.1.2. Sự phụ thuộc thời gian ăn mòn

Quá trình hình thành Si-NWs cũng đã được khảo sát theo sự thay đổi của thời gian ăn mòn trong dung dịch HF và H2O2. Hình 4.3 mô tả sự phụ thuộc của chiều dài Si-NWs vào thời gian mòn của các mẫu nSi-Ag15 và nSi-Ag30 tương ứng với các hạt Ag được lắng đọng từ hỗn hợp dung dịch HF (nồng độ 4,6 M) và AgNO3 có nồng độ lần lượt là 15 và 30 mM. Kết quả cho thấy sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào thời gian ăn mòn là tuyến tính trong khoảng thời gian từ 50 phút ÷ 110 phút. Ảnh SEM bề mặt (a) là của mẫu nSi- Ag30 sau khi ăn mòn 20 phút. Các ảnh (b, c, d, e) trên hình 4.3 là ảnh SEM mặt cắt ngang của mẫu nSi-Ag30 sau khi ăn mòn trong thời gian 50, 70, 90 và 110 phút. Đối với khoảng thời gian trước 50 phút, quá trình ăn mòn tạo thành Si- NWs trên phiến Si là chưa rõ ràng. Khi nồng độ AgNO3 cao (mẫu nSi-Ag30), các hạt Ag liên kết với nhau tạo thành một mạng lưới dày khít trên bề mặt phiến Si (Hình 4.3). Tại đây xuất hiện các hiện tượng kết đám các hạt Ag, đẩy nhanh quá trình ăn mòn. Vì vậy, độ dài ăn mòn các mẫu nSi-Ag30 lớn hơn độ dài mẫu

nSi-Ag15 tại cùng khoảng thời gian ăn mòn (đồ thị sự phụ thuộc thời gian ăn mòn của độ dài Si-NWs của hệ mẫu nSi-Ag30 song song với đồ thị của hệ mẫu nSi-Ag15). Tốc độ ăn mòn được ước tính khoảng 0,185 và 0,205 μm/phút đối với mẫu nSi-Ag15 và nSi-Ag30, tính tương ứng trong phần ăn mòn tuyến tính của đồ thị. Tốc độ tính toán được như vậy có giá trị nhỏ hơn khoảng 5 lần so

81

với giá trị đã được nghiên cứu khác công bố [6], ước tính khoảng 1 µm/phút. Kết quả cho thấy tốc độ ăn mòn chậm là do nồng độ hỗn hợp dung dịch ăn mòn thấp so với các nghiên cứu khác. Quá trình ăn mòn có tốc độ ban đầu phụ thuộc vào quá trình kết đám của hạt Ag; hệ mẫu có nhiều cụm hạt Ag kết đám sẽ có tốc độ tạo Si-NWs nhanh hơn (lưu ý lớp SiO2 tự nhiên đã được loại bỏ bằng dung dịch HF 5% trước khi tiến hành tạo mặt nạ Ag; do đó chúng không ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn ban đầu và đương nhiên trong toàn bộ quá trình ăn mòn).

Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào thời gian ăn mòn của các mẫu

nSi-Ag15 và SEM mặt cắt của mẫu nSi-Ag15 ăn mòn trong 50, 70, 90 và 110 phút.

Kết quả khảo sát sự phụ thuộc quá trình ăn mòn tạo Si-NWs theo thời gian trên các hệ mẫu cho thấy, kích thước đường kính và hình thái của Si-NWs không thay đổi nhiều theo thời gian ăn mòn, độ dài của Si-NWs thay đổi tuyến tính và tỉ lệ thuận với thời gian ăn mòn. Hình 4.4 trình bày hình ảnh SEM bề mặt của phiến Si ăn mòn theo thời gian khác nhau đối với hệ mẫu nSi-Ag30. Si-NWs tạo thành không có sự suy giảm đường kính đáng kể với các khoảng thời gian ăn mòn khác nhau. Như vậy, quá trình ăn mòn xung quanh thành Si- NWs là nhỏ so với quá trình ăn mòn thẳng đứng tại chân của Si-NWs. Tuy

(a) (b) (c) (d)

o Mẫu nAg-15mM

82

nhiên, xem xét dưới góc độ vi mô, quá trình ăn mòn theo phương ngang và hình thái bề mặt tế vi của dây Si-NWs là khá rõ rệt.

Căn cứ cơ chế ăn mòn tạo Si-NWs bằng phương pháp MACE, phạm vi phần tiết diện tiếp xúc của bề mặt Si với hạt nano Ag sẽ được tập trung ăn mòn (tốc độ ăn mòn nhanh hơn so với các vị trí mà không tiếp xúc với hạt nano Ag). Quá trình ăn mòn theo phương pháp MACE là quá trình tương tự quá trình ăn mòn điện hóa; lớp tiếp giáp của hạt Ag với ion Ag+ và của bề mặt phiến Si với Ag (chứa các liên kết Ag-Si) đóng vai trò 2 điện cực. Như vậy khi diễn tiến quá trình ăn mòn, các phản ứng hóa học sẽ tập trung ở 2 điện cực này và trong quá trình ăn mòn hạt Ag không bị tổn hao về khối lượng. Do đó, quá trình ăn mòn sẽ được diễn tiến không giới hạn theo lớp mặt nạ Ag. Theo thời gian ăn mòn, các hạt Ag sẽ ăn mòn và đào sâu xuống dọc theo phương thẳng đứng (hướng ưu tiên của điện thế giữa các cực của quá trình điện hóa). Quá trình ăn mòn ngang theo thành Si-NWs cũng có thể xảy ra nhưng không đáng kể. Đồng thời, Si-NWs ở đây được chế tạo từ phiến Si (100). Như đã biết cấu trúc tinh thể Si có kiểu mạng kim cương, tức 2 mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Để ôxi hóa hay hòa tan một nguyên tử trên bề mặt của phiến Si cần phải phá vỡ các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử bên dưới. Tính bền vững của liên kết càng lớn thì việc loại bỏ nguyên tử bề mặt càng khó. Số lượng các liên kết của một nguyên tử Si trên bề mặt được xác định bởi định hướng tinh thể của bề mặt. Do sự sai khác về tính bền của các liên kết, nguyên tử Si trên mặt phẳng (100) là dễ bị loại bỏ nhất, và do đó sự ăn mòn Si sẽ xảy ra ưu tiên dọc theo hướng <100>. Kết quả là, các hướng <100> là những hướng ăn mòn ưu tiên trong trường hợp này (hướng <100> trùng với phương dọc của dây Si-NWs).

Thời gian ăn mòn đủ dài (khoảng 90 phút và 110 phút), các dây Si-NWs có độ dài lớn dần và do các ảnh hưởng cơ tính chúng có xu hướng chụm lại với nhau thành từng bó. Quá trình co cụm như vậy làm ngăn cản quá trình đối lưu

83

dung dịch ở phạm vi bên dưới Si-NWs và do đó làm hạn chế quá trình ăn mòn. Kết quả, khi kéo dài thời gian ăn mòn tốc độ ăn mòn cũng chậm dần đều.

Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian ăn mòn 50, 70, 90 và 110 phút.

4.1.3. Sự phụ thuộc loại bán dẫn Si

Quá trình ăn mòn bằng phương pháp MACE phụ thuộc chủ yếu vào cơ chế ăn mòn điện hóa. Một trong các yếu tố căn bản ảnh hưởng đến quá trình ăn mòn điện hóa đó là chênh lệch điện thế của hai điện cực kim loại tạo mặt nạ và phiến Si. Các phiến Si có nồng độ pha tạp khác nhau và độ dẫn điện khác nhau sẽ tạo ra các điện thế tại điện cực Si là khác nhau, điều này dẫn đến quá trình ăn mòn MACE phụ thuộc vào đặc trưng của phiến Si sử dụng. Để khảo sát sự ảnh hưởng của loại phiến Si đến hình thái cấu trúc của Si-NWs tạo thành, các phiến Si được lựa chọn khảo sát là phiến Si (100) pha tạp loại n, loại p với điện trở suất khác nhau. Cụ thể, phiến Si loại n được sử dụng có điện trở suất 1 Ωcm ÷ 10 Ωcm, Si loại p- có điện trở suất 5 Ωcm ÷ 10 Ωcm và Si loại p+ có điện trở suất 0,004 ÷ 0,01 Ωcm. Hình 4.5 trình bày ảnh SEM của các mẫu nSi-Ag25,

nSi-Ag30 (mẫu Si loại n có điện trở suất 1 Ωcm ÷ 10 Ωcm); pSi-Ag25, pSi- Ag30 (mẫu Si loại p- có điện trở suất 5 Ωcm ÷ 10 Ωcm) và p+Si-Ag25, p+Si-

84

Ag30 (mẫu Si loại p+ có điện trở suất 0,004 Ωcm ÷ 0,01 Ωcm) được ăn mòn trong thời gian 90 phút. Trong đó các mẫu nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25 được kết tủa hạt Ag từ đung dịch có nồng độ AgNO3 là 25 mM và các mẫu nSi- Ag30, pSi-Ag30, p+Si-Ag30 được kết tủa hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 là 30 mM.

Hình 4.5 Ảnh SEM mẫu Si-NWs được ăn mòn từ các phiến Si khác nhau: Si loại n

(nSi-Ag25, nSi-Ag30), Si loại p- (pSi-Ag25, pSi-Ag30), Si loại p+ (p+Si-Ag25, p+Si- Ag30); với (nSi-Ag25, pSi-Ag25, p+Si-Ag25) và (nSi-Ag30, pSi-Ag30, p+Si-Ag30) có cùng điều kiện chế tạo.

Kết quả cho thấy, mẫu chế tạo có cùng nồng độ AgNO3 chế tạo trong cả 3 loại phiến Si đều cho hình dạng, độ dài của Si-NWs tương đồng nhau. Các mẫu p+Si-Ag25, p+Si-Ag30 cùng được chế tạo từ Si loại p, sau quá trình ăn mòn lại không tạo thành Si-NWs độc lập như các mẫu còn lại, chúng tạo thành các bó Si với phần đỉnh nhỏ và to dần về phần chân. Một số nghiên cứu [135, 136] cho các kết quả sự phụ thuộc loại phiến Si (loại phiến pha tạp khác nhau) vào hình thái cấu trúc Si-NWs là gần như không đáng kể [136]. Khác với các kết quả nghiên cứu trên, các mẫu khảo sát trong nghiên cứu đã sử dụng các phiến Si có pha tạp loại p nhưng điện trở suất (giá trị danh định trên nguyên mẫu phiến Si) khác biệt với nhau. Đặc biệt với các mẫu p+Si-Ag25, p+Si-Ag30, điện trở suất 0,004 Ωcm ÷ 0,01 Ωcm thấp hơn các mẫu còn lại, cũng là các mẫu cho

85

hình thái cấu trúc sau ăn mòn khác hẳn các mẫu còn lại. Điều này cho thấy, sự phụ thuộc hình thái cấu trúc không hẳn là do sự khác biệt giữa loại pha tạp mà là điện trở suất trong phiến Si sử dụng. Ở đây các mẫu Si-NWs được chế tạo từ các phiến Si loại n và loại p có điện trở suất khác nhau. Điện trở suất của đế Si liên quan đến nồng độ pha tạp, đối với phiến Si có điện trở suất cao (nồng độ pha tạp thấp) quá trình ăn mòn tạo Si-NWs có kích thước nhỏ hơn và đồng đều hơn so với Si-NWs được ăn mòn từ phiến Si có điện trở suất thấp (nồng độ pha tạp cao).

4.2. Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs 4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs 4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs

Mẫu Si-NWs sau ăn mòn được nghiên cứu khảo sát cấu trúc tinh thể thông qua các phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman, nhiễu xạ XRD và hiển vi điện tử phân giải cao HRTEM kết hợp nhiễu xạ điện tử. Hệ mẫu nSi-Ag15,

nSi-Ag20, nSi-Ag25, nSi-Ag30, nSi-Ag35 ăn mòn sau thời gian 90 phút được khảo sát và phân tích phổ Raman.

Hình 4.6 Phổ Raman của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng

hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi.

520 495 510 525 540 Số sóng (cm-1) nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 nSi-Ag35 Cư ờng độ (đơn vị tùy ý) cm-1

86

Để kiểm tra cấu trúc của Si-NWs có dạng tinh thể, chúng tôi tiến hành đo phổ Raman của các mẫu nSi-Ag15, nSi-Ag20, nSi-Ag25, nSi-Ag30, nSi- Ag35 được ăn mòn sau thời gian 90 phút. Kết quả phân tích phổ Raman sử dụng nguồn laze với bước sóng kích thích 633 nm ở nhiệt độ phòng của các