7. Bố cục của luận án
4.2. Nghiên cứu tính chất vật lý của Si-NWs
4.2.1. Phân tích phổ tán xạ Raman của Si-NWs
Mẫu Si-NWs sau ăn mòn được nghiên cứu khảo sát cấu trúc tinh thể thông qua các phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman, nhiễu xạ XRD và hiển vi điện tử phân giải cao HRTEM kết hợp nhiễu xạ điện tử. Hệ mẫu nSi-Ag15,
nSi-Ag20, nSi-Ag25, nSi-Ag30, nSi-Ag35 ăn mòn sau thời gian 90 phút được khảo sát và phân tích phổ Raman.
Hình 4.6 Phổ Raman của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng
hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi.
520 495 510 525 540 Số sóng (cm-1) nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 nSi-Ag35 Cư ờng độ (đơn vị tùy ý) cm-1
86
Để kiểm tra cấu trúc của Si-NWs có dạng tinh thể, chúng tôi tiến hành đo phổ Raman của các mẫu nSi-Ag15, nSi-Ag20, nSi-Ag25, nSi-Ag30, nSi- Ag35 được ăn mòn sau thời gian 90 phút. Kết quả phân tích phổ Raman sử dụng nguồn laze với bước sóng kích thích 633 nm ở nhiệt độ phòng của các mẫu Si-NWs được thể hiện như trên hình 4.7. Phổ tán xạ Raman của các mẫu Si-NWs chế tạo đều có đỉnh phổ tán xạ 520 cm-1, đặc trưng các mode dao động của liên kết Si-Si của tinh thể Si khối [33, 65]. Các đỉnh phổ tán xạ Raman không bị dịch đỉnh; Như vậy, quá trình ăn mòn tạo ra Si-NWs có các liên kết Si-Si không thay đổi so với các liên kết Si-Si có trong tinh thể Si khối ban đầu.
4.2.2. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n
Để khảo sát tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại n, các mẫu chế tạo đã được đem đi đo phổ phát xạ huỳnh quang. Hình 4.7 trình bày phổ phát xạ huỳnh quang của các mẫu nSi-Ag15, nSi-Ag20, nSi-Ag25, nSi-Ag30, nSi- Ag35 sau khi ăn mòn 90 phút được ăn mòn từ phiến Si loại n tạo thành Si-NWs có kích thước khác nhau. Các mẫu được kích thích liên tục bằng nguồn laze dưới bước sóng kích thích cố định tại 325 nm (~3,8 eV) ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy tất cả các mẫu đều có hai đỉnh phát xạ dải rộng tại bước sóng xấp xỉ 450 nm (~2,75 eV) và 700 nm (~1,77 eV), lớn hơn so với độ rộng vùng cấm của Si khối (~1,1 eV). Sự phát xạ huỳnh quang của Si-NWs tại 2 vùng bước sóng này cũng đã được báo cáo bởi nhiều nhóm nghiên cứu với phương pháp chế tạo mẫu tương tự [137]. Hiệu ứng giam cầm lượng tử và sự tái hợp exction chỉ xảy ra khi kích thước của Si-NWs nhỏ hơn bán kính Bohr exciton. Tuy nhiên, từ ảnh SEM của các mẫu Si-NWs (Hình 4.1) có thể khẳng định rằng kích thước của Si-NWs rất lớn (đường kính trung bình từ 100 nm ÷ 200 nm),
87
lớn hơn rất nhiều so với bán kính Bohr exciton của Si khối (~ 5 nm) do đó cần khẳng định ở đây sự phát xạ PL không phải do nội tại của Si-NWs.
Hình 4.7 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n được ăn mòn 90 phút.
Một số giải thích đã được đề xuất cho sự phát PL của Si-NWs đã được đề xuất [12, 138 -140]. Nguồn gốc của sự phát xạ PL tại dải bước sóng 450 nm được cho là do sai hỏng tại mặt phân cách Si/SOx hoặc sai hỏng trong lớp SiO2 trên bề mặt của Si-NWs. Bên cạnh đó trong quá trình ăn mòn tạo Si-NWs có sự hình thành của các tinh thể Si kích thước nano nằm dọc trên thành của Si- NWs. Sự tái hợp điện tử - lỗ trống trong Si-NCs do hiệu ứng giam cầm lượng tử gây sự phát xạ huỳnh quang quan sát được ở điều kiện nhiệt độ phòng. Trong kết quả nghiên cứu hiện tại, sự phát xạ PL tại đỉnh 700 nm có thể là có cùng nguồn gốc. Một số nghiên cứu [127-129] đã đưa ra giả thiết nguồn gốc huỳnh quang tại đỉnh 700 nm là của Si-NCs có đường kính khoảng 3 nm ÷ 5 nm. Chú
400 500 600 700 800 900 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Bước sóng (nm) nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 nSi-Ag35 Cường độ huỳnh quang t rung bình hóa (đơn v ị tùy ý) 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 1.78 2.75 (eV) eV eV
88
ý rằng, các phương pháp khác nhau có thể ước tính ra các giá trị kích thước Si- NCs khác nhau đối với cùng một dải phát xạ [130].
Như đã đề cập ở trên, trạng thái bề mặt thường liên quan trực tiếp tới một số phát xạ trong vùng ánh sáng nhìn thấy của Si cấu trúc nano. Các liên kết hóa học Si-H và Si-O là liên kết đặc trưng chiếm phần lớn trên bề mặt Si. Các liên kết này có thể quan sát được bằng cách sử dụng phổ hấp thụ hồng ngoại [130, 131]. Hình 4.8 trình bày phổ hồng ngoại biến đổi Fourier của Si-NWs được ăn mòn sau khi lắng đọng hạt Ag từ các dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi. Các đỉnh với số sóng nằm ở khoảng 900 cm-1 tương ứng với dao động rung của liên kết Si-OH và dao động của liên kết SiH2. Đỉnh rộng ở 1080 cm-1 được gán cho liên kết Si-O-Si, với O ở giữa. Dải hấp thụ mạnh và rộng nhất khoảng 3400 cm-1 là do dao động kéo dãn của các liên kết O-H trong các nhóm Si-OH và nước hấp phụ ở bề mặt. Dải hấp thụ khoảng 1630 cm-1 và 2019 cm-1 là do các
Hình 4.8 Phổ FT-IR của các mẫu Si-NWs được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng
hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 thay đổi.
1000 2000 3000 4000
Số sóng (cm-1)
nSi-Ag15 nSi-Ag20 nSi-Ag25 nSi-Ag30 nSi-Ag35
OS i- H O-Si-O S i- H2 C-O (du ng m ôi) CO 2 (du ng m ôi) CH 2 (du ng m ôi) S i- OH Cư ờng độ (đơn vị t ùy ý )
89
liên kết C-O và liên kết C-Hx, có thể đến từ sự nhiễm bẩn bề mặt Si-NWs. Chúng ta thấy rằng trạng thái bề mặt liên quan đến liên kết Si-H và liên kết Si- O phổ biến trong tất cả các mẫu. Cường độ hấp thụ của tất cả các dao động là tương tự nhau đối với tất cả các mẫu Si-NWs.
4.2.3. Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p
Tính chất huỳnh quang của Si-NWs loại p cũng đã được khảo sát. Ở đây chúng tôi khảo sát các mẫu Si-NWs loại p có điện trở suất khác nhau và so sánh với Si-NWs loại n. Các mẫu Si-NWs loại n có điện trở suất 1 Ωcm ÷ 10 Ωcm (nSi-Ag25), Si-NWs loại p- có điện trở suất 5 Ωcm ÷ 10 Ωcm (pSi-Ag25) và Si-NWs loại p+ có điện trở suất 0,004 Ωcm ÷ 0,01 Ωcm (p+Si-Ag25) ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM được kích thích liên tục bằng nguồn laze với bước sóng kích thích 325 nm (~3,8 eV) ở điều kiện nhiệt độ phòng; thời gian thu thập dữ liệu phổ phát xạ là 100 ms.
Hình 4.9 Phổ PL của các mẫu Si-NWs loại n (nSi-Ag25), mẫu Si-NWs loại p- (pSi-
Ag25) và Si-NWs loại p+ (p+Si-Ag25) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM.
Hình 4.9 trình bày phổ phát xạ PL mẫu Si-NWs loại p- (pSi-Ag25) và Si-NWs loại p+ (p+Si-Ag25) được ăn mòn 90 phút sau khi lắng đọng hạt Ag từ
400 500 600 700 800 900 x75 Bước sóng (nm) nSi-Ag25 pSi-Ag25 p+Si-Ag25 x200 Cườn g đ ộ (số đếm) 0.0 5.0k 10.0k 15.0k 20.0k
90
dung dịch có nồng độ AgNO3 25 mM. Các mẫu được chế tạo bằng cách ăn mòn MACE các phiến Si có loại tạp chất pha tạp điện trở suất khác nhau. Kết quả phân tích phổ PL cho thấy sự khác biệt về cường độ phát xạ, giá trị đỉnh phổ của 3 mẫu đại diện là khác nhau. Dáng điệu của đỉnh phổ phát xạ của các mẫu là tương đồng và đều có dạng phổ phát xạ dải rộng. Kết quả phát quang của Si- NWs chế tạo theo phương pháp ăn mòn MACE được nhận định là có dải phát quang tương đối rộng và do nhiều nguyên nhân khác nhau, trong đó chủ yếu là do các hiệu ứng của kích thước nano và hiệu ứng bề mặt của vật liệu [71, 83]. Các đặc trưng liên kết hóa học tại bề mặt Si-NWs thay đổi cũng là các nguyên nhân ảnh hưởng đến phổ phát quang của mẫu (đặc biệt các bề mặt tiếp giáp của Si/không khí, Si/SiOx) [26, 141]. Phân tích chi tiết phổ PL cho thấy đỉnh phổ phát xạ nằm trong dải rộng, dáng điệu đỉnh phổ có dạng phân bố Gauss bất đối xứng. Đỉnh phổ phát xạ của mẫu loại p+ dịch so với mẫu loại n và p- về phía bước sóng dài. Cường độ đỉnh phổ phát xạ PL của mẫu loại p+ vượt trội so với 2 loại mẫu còn lại.
Phổ PL của tất cả các mẫu bao gồm đỉnh phát xạ dải rộng chiếm ưu thế trong vùng màu đỏ ở khoảng 720 nm (~1,70 eV, xem Hình 4.9) [5], mạnh hơn nhiều lần so với Si-NWs loại n ở điều kiện nhiệt độ phòng. Các mẫu Si-NWs loại p- (pSi-Ag25) và Si-NWs loại n (nSi-Ag25) có điện trở suất tương đương nhau, cường độ phổ PL của mẫu p- lớn hơn cường độ phổ PL của Si-NWs loại
n (nSi-Ag25) khoảng 10 lần. Trong khi đó mẫu Si-NWs loại p+ (p+Si-Ag25) lại có cường độ PL gấp khoảng 600 lần so với mẫu Si-NWs loại n (nSi-Ag25), và gấp khoảng 75 lần so với Si-NWs loại p-.
Như vậy, các mẫu Si-NWs loại n, p- và p+ chế tạo được đều có khả năng phát xạ trong vùng bước sóng 550 nm đến 950 nm. Phổ phát xạ PL của các mẫu có dịch phổ khác nhau đối với các loại mẫu có điện trở suất và nồng độ pha tạp khác nhau. Si-NWs loại p+ phát quang mạnh nhất với cường độ PL lớn gấp hàng trăm lần so với Si-NWs loại n và lớn gấp hàng chục lần so với Si-NWs loại p-. Ở đây, có thể thấy phát xạ PL có liên quan chặt chẽ đến nồng độ pha tạp của
91
phiến Si sử dụng để ăn mòn tạo Si-NWs; các phiến có nồng độ pha tạp càng lớn cường độ PL càng mạnh. Như đã đề cập trong chương 1, Si là một bán dẫn vùng cấm xiên điển hình; để Si phát xạ trực tiếp là rất khó có thể xảy ra trong điều kiện thường. Các nguyên nhân phát xạ Si chủ yếu được đến từ các nguyên nhân làm biến đổi cấu trúc vùng năng lượng của Si, như là thay đổi hợp phần vời các bán dẫn khác (chủ yếu là Ge), ứng suất, nhiệt độ và thay đổi kích thước trong phạm vi giới hạn lượng tử. Sự phát xạ Si-NWs trong vùng 550 nm ÷ 950 nm được giả thiết là do Si-NWs có đường kính trong phạm vi giới hạn lượng tử (< 5 nm) hoặc tồn tại các cấu trúc thấp chiều (có kích thước ở trong phạm vi giới hạn lượng tử) trên Si-NWs. So sánh, đối chiếu với kết quả phân tích hình thái của các mẫu (xem mục 4.1), cho thấy giả thiết tồn tại Si-NWs kích thước thấp chiều là ít có khả năng và sự phát quang của Si-NWs có thể do tồn tại các cấu trúc thấp chiều trên bề mặt Si-NWs.
Hình 4.10 trình bày kết quả đo phổ phát xạ PL của Si-NWs trong các mẫu pSi-Ag25 và pSi-Ag30 cùng loại pha tạp, thời gian ăn mòn 90 phút và khác nhau ở điều kiện dung dịch muối AgNO3 (tương ứng là 25 mM và 30 mM). Nguồn laze kích thích có bước sóng kích thích 325 nm, nhiệt độ đo ở điều kiện nhiệt độ phòng. Kết quả cho thấy các mẫu pSi-Ag25 và pSi-Ag30 đều phát quang mạnh khi được laze kích thích. Phân bố phổ phát xạ PL của 2 mẫu là đồng dạng, bất đối xứng và là các phân bố Gauss. Cường độ đỉnh phát xạ PL Si-NWs trong mẫu pSi-Ag30 lớn hơn cường độ đỉnh phổ phát xạ của mẫu pSi- Ag25 (khoảng 1,6 lần). Ngoài ra, các đỉnh phổ phát xạ PL của mẫu pSi-Ag30 có dịch đỉnh so với đỉnh phát xạ của mẫu pSi-Ag25. Kết quả phân tích này cho phép giả thiết nồng độ muối AgNO3, cũng như hình thái của mặt nạ Ag có ảnh hưởng trực tiếp đến tính chất quang của Si cấu trúc thấp chiều trong mẫu. Nguyên nhân của phát xạ trong các mẫu pSi-Ag25 và pSi-Ag30 được giả thiết là do sự phát quang của các cấu trúc thấp chiều tồn tại trong mẫu chế tạo. Các cấu trúc này có kích thước phân bố trong khoảng kích thước < 5 nm (bán kính Bohr của Si); phân bố trung bình kích thước hạt có dạng phân bố Gauss tương
92
ứng với phổ phát xạ của Si-NWs. Độ dịch phổ và hình dáng bất đối xứng của phổ phát xạ là do phân bố kích thước hạt khác nhau gây ra.
Hình 4.10 Phổ phát xạ PL của các mẫu pSi-Ag25 và pSi-Ag30.
Khảo sát tính chất phát xạ PL của Si-NWs trong các mẫu ăn mòn loại
p+: p+Si-Ag25, p+Si-Ag30 cho các kết quả tương tự (lưu ý các mẫu đều ăn mòn trong cùng điều kiện nồng độ chất ăn mòn và thời gian ăn mòn). Hình 4.10 trình bày phổ phát xạ của mẫu p+Si-Ag25, p+Si-Ag30 và một đồ thị phổ phát xạ p+Si- Ag25 phụ trợ được nhân độ lớn 5 lần để so sánh tương đương với phổ phát xạ
p+Si-Ag30. Kết quả đo phổ phát xạ PL của mẫu p+Si-Ag25, p+Si-Ag30 cho thấy các mẫu đều phát xạ trong vùng 550 nm ÷ 950 nm. Cường độ đỉnh phát xạ của p+Si-Ag30 lớn gấp 5 lần mẫu p+Si-Ag25. Các mẫu p+ có cường độ phát xạ lớn hơn các loai mẫu pha tạp p, n khác. Phân bố phổ phát xạ PL của p+Si-Ag25,
p+Si-Ag30 có dạng Gauss đối xứng; đỉnh phổ phát xạ của mẫu p+Si-Ag25, p+Si- Ag30 không dịch lớn so với trường hợp mẫu loại p. Như vậy, tương tự trường hợp trên, các mẫu p+Si-Ag25, p+Si-Ag30 đều phát xạ mạnh ở xung quang đỉnh phổ 750 nm; Sự phát quang của p+Si-Ag30 cho cường độ lớn hơn p+Si-Ag25.
400 500 600 700 800 900 0.0 20.0k 40.0k pSi-Ag25 pSi-Ag30 Bước sóng (nm) C ường đ ộ (s ố đếm )
93
Hình 4.11 Phổ PL của các mẫu Si-NWs.
Để chứng minh giả thiết về mối liên hệ tương quan giữa sự phát quang và sự biến đổi cấu trúc vùng năng lượng phụ thuộc kích thước trong giới hạn lượng tử như trên đã giả thiết. Nhóm nghiên cứu tiến hành nghiên cứu hiển vị điện tử truyền qua phân giải cao và nhiễu xạ điện tử của các mẫu chế tạo bằng phương pháp MACE. Hình 4.12 trình bày kết quả ảnh hiển vị truyền qua TEM của p+Si-Ag30 được ăn mòn trong 90 phút. Hình 4.12a cho thấy cấu trúc bề mặt của Si-NWs có dạng xốp, tổ ong không trơn láng. Hình 4.12b là ảnh hiển vi phân giải cao HR TEM của lớp cấu trúc xốp bao quanh Si-NWs. Ảnh HR TEM cho thấy 1 lượng lớn các cấu trúc thấp chiều kích thước nano nằm phân tán đều trên lớp cấu trúc xốp, bao quanh các cấu trúc nano thấp chiều này là lớp vô định hình SiO2. Hình 4.12c là ảnh hiển vi phân giải cao của cấu trúc nano thấp chiều Si-NCs đơn lẻ, được tiêu tụ trên một phần của Hình 4.12b.
400 500 600 700 800 900 0.0 10.0k 20.0k x5 C ường đ ộ (s ố đếm ) p+Si-Ag25 (x5) p+Si-Ag25 p+Si-Ag30 Bước sóng (nm)
94
Hình 4.11d là ảnh nhiễu xạ điện tử FFT của Si-NCs. Kích thước của Si-NCs có đường kính là khoảng 6 nm. Khoảng cách giữa các mặt (111) của Si-NCs là d111 = 0,298 nm, giá trị này nhỏ hơn khoảng cách giữa các mặt (111) của Si khối (d111 = 0,314 nm), lưu ý, giá trị chênh lệch này vào khoảng 5% (> các giá trị sai lệch do ứng suất hoặc nhiệt độ gây ra).
Hình 4.12 Ảnh HRTEM bề mặt Si-NWs của p+Si-Ag30 ăn mòn 90 phút.
Hình 4.12 trình bày các bằng chứng cụ thể, trực tiếp về sự tồn tại cấu trúc nano Si-NWs thấp chiều trên bề mặt Si-NWs. Qua phân tích ảnh HR TEM