7. Bố cục của luận án
4.1.2. Sự phụ thuộc thời gian ăn mòn
Quá trình hình thành Si-NWs cũng đã được khảo sát theo sự thay đổi của thời gian ăn mòn trong dung dịch HF và H2O2. Hình 4.3 mô tả sự phụ thuộc của chiều dài Si-NWs vào thời gian mòn của các mẫu nSi-Ag15 và nSi-Ag30 tương ứng với các hạt Ag được lắng đọng từ hỗn hợp dung dịch HF (nồng độ 4,6 M) và AgNO3 có nồng độ lần lượt là 15 và 30 mM. Kết quả cho thấy sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào thời gian ăn mòn là tuyến tính trong khoảng thời gian từ 50 phút ÷ 110 phút. Ảnh SEM bề mặt (a) là của mẫu nSi- Ag30 sau khi ăn mòn 20 phút. Các ảnh (b, c, d, e) trên hình 4.3 là ảnh SEM mặt cắt ngang của mẫu nSi-Ag30 sau khi ăn mòn trong thời gian 50, 70, 90 và 110 phút. Đối với khoảng thời gian trước 50 phút, quá trình ăn mòn tạo thành Si- NWs trên phiến Si là chưa rõ ràng. Khi nồng độ AgNO3 cao (mẫu nSi-Ag30), các hạt Ag liên kết với nhau tạo thành một mạng lưới dày khít trên bề mặt phiến Si (Hình 4.3). Tại đây xuất hiện các hiện tượng kết đám các hạt Ag, đẩy nhanh quá trình ăn mòn. Vì vậy, độ dài ăn mòn các mẫu nSi-Ag30 lớn hơn độ dài mẫu
nSi-Ag15 tại cùng khoảng thời gian ăn mòn (đồ thị sự phụ thuộc thời gian ăn mòn của độ dài Si-NWs của hệ mẫu nSi-Ag30 song song với đồ thị của hệ mẫu nSi-Ag15). Tốc độ ăn mòn được ước tính khoảng 0,185 và 0,205 μm/phút đối với mẫu nSi-Ag15 và nSi-Ag30, tính tương ứng trong phần ăn mòn tuyến tính của đồ thị. Tốc độ tính toán được như vậy có giá trị nhỏ hơn khoảng 5 lần so
81
với giá trị đã được nghiên cứu khác công bố [6], ước tính khoảng 1 µm/phút. Kết quả cho thấy tốc độ ăn mòn chậm là do nồng độ hỗn hợp dung dịch ăn mòn thấp so với các nghiên cứu khác. Quá trình ăn mòn có tốc độ ban đầu phụ thuộc vào quá trình kết đám của hạt Ag; hệ mẫu có nhiều cụm hạt Ag kết đám sẽ có tốc độ tạo Si-NWs nhanh hơn (lưu ý lớp SiO2 tự nhiên đã được loại bỏ bằng dung dịch HF 5% trước khi tiến hành tạo mặt nạ Ag; do đó chúng không ảnh hưởng tới quá trình ăn mòn ban đầu và đương nhiên trong toàn bộ quá trình ăn mòn).
Hình 4.3 Sự phụ thuộc chiều dài của Si-NWs vào thời gian ăn mòn của các mẫu
nSi-Ag15 và SEM mặt cắt của mẫu nSi-Ag15 ăn mòn trong 50, 70, 90 và 110 phút.
Kết quả khảo sát sự phụ thuộc quá trình ăn mòn tạo Si-NWs theo thời gian trên các hệ mẫu cho thấy, kích thước đường kính và hình thái của Si-NWs không thay đổi nhiều theo thời gian ăn mòn, độ dài của Si-NWs thay đổi tuyến tính và tỉ lệ thuận với thời gian ăn mòn. Hình 4.4 trình bày hình ảnh SEM bề mặt của phiến Si ăn mòn theo thời gian khác nhau đối với hệ mẫu nSi-Ag30. Si-NWs tạo thành không có sự suy giảm đường kính đáng kể với các khoảng thời gian ăn mòn khác nhau. Như vậy, quá trình ăn mòn xung quanh thành Si- NWs là nhỏ so với quá trình ăn mòn thẳng đứng tại chân của Si-NWs. Tuy
(a) (b) (c) (d)
o Mẫu nAg-15mM
82
nhiên, xem xét dưới góc độ vi mô, quá trình ăn mòn theo phương ngang và hình thái bề mặt tế vi của dây Si-NWs là khá rõ rệt.
Căn cứ cơ chế ăn mòn tạo Si-NWs bằng phương pháp MACE, phạm vi phần tiết diện tiếp xúc của bề mặt Si với hạt nano Ag sẽ được tập trung ăn mòn (tốc độ ăn mòn nhanh hơn so với các vị trí mà không tiếp xúc với hạt nano Ag). Quá trình ăn mòn theo phương pháp MACE là quá trình tương tự quá trình ăn mòn điện hóa; lớp tiếp giáp của hạt Ag với ion Ag+ và của bề mặt phiến Si với Ag (chứa các liên kết Ag-Si) đóng vai trò 2 điện cực. Như vậy khi diễn tiến quá trình ăn mòn, các phản ứng hóa học sẽ tập trung ở 2 điện cực này và trong quá trình ăn mòn hạt Ag không bị tổn hao về khối lượng. Do đó, quá trình ăn mòn sẽ được diễn tiến không giới hạn theo lớp mặt nạ Ag. Theo thời gian ăn mòn, các hạt Ag sẽ ăn mòn và đào sâu xuống dọc theo phương thẳng đứng (hướng ưu tiên của điện thế giữa các cực của quá trình điện hóa). Quá trình ăn mòn ngang theo thành Si-NWs cũng có thể xảy ra nhưng không đáng kể. Đồng thời, Si-NWs ở đây được chế tạo từ phiến Si (100). Như đã biết cấu trúc tinh thể Si có kiểu mạng kim cương, tức 2 mạng lập phương tâm mặt lồng vào nhau. Để ôxi hóa hay hòa tan một nguyên tử trên bề mặt của phiến Si cần phải phá vỡ các liên kết của các nguyên tử bề mặt với các nguyên tử bên dưới. Tính bền vững của liên kết càng lớn thì việc loại bỏ nguyên tử bề mặt càng khó. Số lượng các liên kết của một nguyên tử Si trên bề mặt được xác định bởi định hướng tinh thể của bề mặt. Do sự sai khác về tính bền của các liên kết, nguyên tử Si trên mặt phẳng (100) là dễ bị loại bỏ nhất, và do đó sự ăn mòn Si sẽ xảy ra ưu tiên dọc theo hướng <100>. Kết quả là, các hướng <100> là những hướng ăn mòn ưu tiên trong trường hợp này (hướng <100> trùng với phương dọc của dây Si-NWs).
Thời gian ăn mòn đủ dài (khoảng 90 phút và 110 phút), các dây Si-NWs có độ dài lớn dần và do các ảnh hưởng cơ tính chúng có xu hướng chụm lại với nhau thành từng bó. Quá trình co cụm như vậy làm ngăn cản quá trình đối lưu
83
dung dịch ở phạm vi bên dưới Si-NWs và do đó làm hạn chế quá trình ăn mòn. Kết quả, khi kéo dài thời gian ăn mòn tốc độ ăn mòn cũng chậm dần đều.
Hình 4.4 Ảnh bề mặt mẫu nSi-Ag30, thời gian ăn mòn 50, 70, 90 và 110 phút.