7. Bố cục của luận án
5.3. Nghiên cứu tính chất quang của Ge-NCs
Như đã nêu trong tổng quan, các nghiên cứu khảo sát phổ hấp thụ của Ge-NCs có cực tiểu vùng dẫn và cực đại vùng hóa trị không cùng nằm tại cùng một điểm trong vùng Brillouin. Theo định luật bảo toàn véc tơ sóng, trong các hấp thụ chuyển mức xiên của Ge luôn kèm theo sự tham gia của các hạt phonon. Sự hấp thụ trực tiếp có thể xảy ra giữa vùng dẫn và vùng hóa trị tại các vị trí khác nhau với hệ số hấp thụ lớn hơn nhiều so với hấp thụ chuyển mức xiên. Đặc biệt tại vị trí giữa hai điểm Γ điểm L. Tại đây, dải năng lượng của vùng hóa trị và vùng dẫn tương đồng nhau và cách nhau khoảng xác định E1 ~ 2 Ev.
Hình 5.7a trình bày phổ hấp thụ photon của các mẫu Ge32, Ge27, Ge22 và Ge18 được xử lý nhiệt tại 800 oC. Phổ hấp thụ photon của các mẫu cho thấy các mẫu có hàm lượng Ge lớn thì có hệ số hấp thụ cao.
Sử dụng số liệu hấp thụ biểu diễn theo hàm phụ thuộc năng lượng hấp thụ (αhν)2 vào năng lượng photon (hν) giá trị năng lượng hấp thụ trực tiếp được ngoại ước lượng. Kết quả cho thấy năng lượng hấp thụ trực tiếp mẫu có giá trị Edir ~ 2 eV, và giá trị này gần đúng bằng năng lượng E1 của bán dẫn Ge khối (xem hình 5.7b). Có thể thấy kích thước của Ge-NCs không làm thay đổi giá
105
trị E1. Đây là một đặc trưng khá thú vị của vật liệu Ge do độ cong vùng hóa trị và vùng dẫn tương đồng nhau (khối lượng hiệu dụng của điện tử và lỗ trống là tương đương nhau).
Hình 5.7 Phổ hấp thụ (a), Năng lượng chuyển tiếp trực tiếp E1 (b) Hệ số quang
học (c) của mẫu Ge32, Ge27, Ge22 và Ge18 xử lý nhiệt tại 800 °C.
Hình 5.7c biểu diễn đồ thị phụ thuộc hệ số hấp thụ quang học đặc trưng
OD của vật liệu Ge vào độ dày lớp Ge. Giá trị OD được xác định là tỷ số giữa độ hấp thụ, A, thu được từ phép đo UV-Vis và độ dày của màng mỏng, l:
𝑂𝐷 =𝐴
𝑙 (𝑐𝑚−1), (5.2)
Theo biểu thức 5.2, giá trị hệ số hấp thụ quang OD được tính toán tại bước sóng của laze λ = 633 nm, tương ứng tại điểm uốn của đồ thị phổ hấp thụ (xem hình 5.7 a, c). Theo kết quả tính toán sự phụ thuộc hệ số hấp thụ quang
OD với hàm lượng Ge trong mỗi mẫu, hệ số hấp thụ OD tăng theo hàm lượng Ge. Mặt khác, theo kết quả tính toán XRD, các mẫu có hàm lượng Ge thấp cho kích thước Ge-NCs nhỏ; do đó các mẫu có Ge-NCs càng lớn thì có hệ số hấp thụ quang lớn và do đó các mẫu hấp thụ nhiệt lớn hơn đặc biệt là các kích thích
106
nhiệt từ nguồn laze. Lưu ý, mẫu có hàm lượng Ge thấp thì tạo được Ge-NCs kích thước nhỏ hơn.
Hình 5.8 Phổ TIA của hệ mẫu Ge18, Ge22, Ge27 và Ge32 được ghi lại thông qua
đầu dò quang có năng lượng photon Eprobe = 1.34 eV, thời gian cửa sổ của đầu dò
3500 ps.
Hình 5.8 biểu diễn đồ thị phổ hấp thụ cảm ứng tức thời của hệ mẫu Ge18, Ge22, Ge27 và Ge32 xử lý nhiệt tại 800 oC; năng lượng dò quang học (nguồn ánh sáng dò) Eprobe = 1.34 eV trong dải thời gian 3500 ps. Phổ hấp thụ cảm ứng tức thời giảm nhanh theo thời gian. Phần trũng của đồ thị được gọi là điểm trắng (bleaching) xuất hiện trong cả 4 mẫu tại cùng khoảng thời gian cỡ vài ps. Điểm trắng đặc trưng cho khả năng bão hòa của các hạt tải điện sau khi bị kích thích bởi chùm bơm. So sánh đồ thị hấp thụ cảm ứng tức thời giữa các mẫu cho thấy mẫu có tỉ phần Ge thấp có độ suy giảm hạt tải điện theo thời gian lớn hơn và điểm trắng không sâu như mẫu có tỉ phần Ge cao. Sự khác biệt của phổ hấp thụ cảm ứng tức thời giữa các mẫu hoàn toàn phù hợp với kết quả tính toán hệ số hấp thụ quang học đặc trưng OD, các mẫu có hàm lượng Ge cao sẽ cho hệ số hấp thụ OD cao. Điểm trắng trong phổ hấp thụ cảm ứng tức thời hình 5.8 cũng đã được công bố trong một số hệ vật liệu nano Ge tương tự [144, 157]. Các nghiên cứu này cũng chỉ ra điểm bleaching xuất hiện trong khoảng thời gian vài ps là phục hồi các hạt tải điện trở về trạng thái cơ bản.
107
Ngoài ra, phổ hấp thụ cảm ứng tức thời của các mẫu còn cho thấy một số lượng lớn các hạt tải biến mất rất nhanh, với thời gian sống trong khoảng vài ps. Điều này giải thích một cách trực tiếp lý do ít quan sát được sự phát quang do tái hợp exciton của vật liệu Ge-NCs.
Hình 5.9 Phổ tán xạ Raman của mẫu Ge27 và hai đường đồ thị fit theo hàm Lorentz.
Độ dịch đỉnh phổ tán xạ của hệ mẫu được biểu diễn trong đồ thị nhỏ bên góc trái -
phía trên của đồ thị lớn.
Theo lý thuyết bức xạ điện từ cổ điển, phổ tán xạ Raman của các mẫu phân bố tương tự hàm phân bố Lorentzian của các dao động lưỡng cực đã được dự đoán [125, 126]. Phổ tán xạ Raman của tất cả các mẫu được xử lý nhiệt tại 800 oC đều có dạng đồ thị phân bố bất đối xứng bao gồm 2 đỉnh tán xạ. Các đồ thị phổ tán xạ Raman được Fit theo chồng chập của 2 hàm phân bố Lorentz, hàm số Fit chuẩn có dạng như sau:
𝐼 = 2𝐴
𝜋 ( 𝑤
4(𝑥−𝑥𝑐)2 + 𝑤2) (5.3)
Trong đó:
- x là số sóng,
- xc là số sóng tương ứng tại tâm của đỉnh phổ tán xạ Raman
260 280 300 320 0 10 20 30 40 16 20 24 28 32 280 290 300 Rama n shift, cm -1 Crystaline Amorphous Ge content, vol.% SL thực nghiệm Fit đỉnh Ge-Ge Fit đỉnh VĐH Fit tổng thể Số sóng dịch đỉnh tán xạ Raman, cm-1 Cư ờn g độ (cp s). HF LF
108
- w là giá trị bán độ rộng toàn phần phổ tán xạ Raman (FWHM) - Biên độ A.
Phổ tán xạ Raman của các mẫu đều có hình dạng tương tự nhau. Hình 5.9 là hình dạng phổ tán xạ Raman mẫu Ge32. Phổ tán xạ Raman của mẫu được coi là sự chồng chập của 2 phổ tán xạ Raman, tương ứng với phân bố tán xạ Raman của các mode dao động Ge-Ge tinh thể có đỉnh phổ cao - hẹp (đỉnh HF) tại giá trị xc1 = 300 cm-1 và mode dao động của Ge-Ge vô định hình đỉnh phổ rộng (đỉnh LF) tại đỉnh xc2 ~ 280 cm-1 ÷ 286 cm-1. Bán độ rộng FWHM của các đỉnh phổ tương ứng là w1= 8 cm-1 và w2= 26 cm-1. Bán độ rộng phổ lớn phản ánh tỉ lệ số lượng mode dao động Ge-Ge tinh thể ở tiết diện Ge-NCs và số lượng mode dao động bên trong thể tích Ge-NCs lớn. Các đỉnh HF và LF của phổ tán xạ Raman trong các mẫu chế tạo được đều có hình dáng phù hợp mẫu được trình bày trong hình 5.9. Mẫu có hàm lượng khác nhau sẽ cho những thay đổi nhỏ về độ dịch đỉnh Raman [156]. Trong nghiên cứu hiện tại, kích thước bán độ rộng của các đỉnh nhiễu xạ lớn cho thấy phân bố kích thước Ge-NCs lớn. Đặc điểm này hoàn toàn phù hợp với các kết quả phân tích nhiễu xạ tia X và kích thước hạt tính theo công thức Debye-Sherrer.
Như đã đề cập trong nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X, các mẫu Ge-NCs có các đỉnh nhiễu xạ không thay đổi với các mẫu có hạt Ge-NCs kích thước khác nhau. Tuy nhiên với các tinh thể Ge /nền SiO2, việc tồn tại các ứng suất trên các hạt kích thước cỡ nano là điều không thể tránh khỏi [146, 154]. Các ứng suất đề cập trong các mẫu có thể quan sát thông qua phân tích phổ tán xạ Raman của hệ mẫu. Trong các kết quả nghiên cứu gần đây [154], các nhóm nghiên cứu khác đã đưa ra các kết quả ước tính ứng suất của các hệ mẫu Ge- NCs kích thước 39 nm có thể phải chịu ứng suất 1 GPa trên tiết diện. Trong các nghiên cứu của luận án, các mẫu Ge-NCs có kích thước nhỏ hơn và do đó, theo ước tính của các nghiên cứu trên ứng suất mà Ge-NCs trong nghiên cứu này phải cao hơn giá trị 1 GPa.
109
Hình 5.10 Sự phụ thuộc phổ tán xạ Raman vào công suất nguồn laze kích thích
của mẫu Ge32. Sự thay dịch đỉnh phổ tán xạ Raman HF theo công suất kích thích
laze của các mẫu khác được biểu thị ở đồ thị phụ góc trái - phía trên.
Hình 5.10 biểu hiện sự phụ thuộc của phổ tán xạ Raman của mẫu Ge32 được xử lý nhiệt ở 800 °C vào các thông lượng tiếp xúc laze (Φ) khác nhau trong khoảng 0 ÷ 2,4 × 105 W/cm2. Các vị trí đỉnh phổ HF, được đánh dấu bằng dấu hoa thị, có xu hướng dịch chuyển về phía số sóng thấp khi thông lượng laze tăng lên. Các hiện tượng tương tự cũng được quan sát thấy trong tất cả các mẫu khác. Đồ thị phụ trong hình 5.10 biểu diễn sự dịch chuyển (Rs) của các vị trí đỉnh phổ tán xạ Raman HF của tất cả các mẫu. Các đường liền nét trong đồ thị phụ được lấy từ các đường fit chuẩn. Sự dịch chuyển đỉnh phổ của tất cả các mẫu dịch chuyển về phía số sóng nhỏ khi thông lượng laze tăng lên tương tự mẫu Ge32. Giá trị độ dịch đỉnh Rs của mẫu có hàm lượng Ge cao lớn hơn của mẫu có hàm lượng Ge thấp.
Hình 5.11 biểu thị sự phụ thuộc của dịch chuyển đỉnh tán xạ Raman HF
Rs/a từ tất cả các mẫu vào thông lượng tiếp xúc laze khác nhau. Hiệu suất quang học kí hiệu là a = OD thu được từ bước sóng hấp thụ photon ở bước sóng 633 nm như đã đề cập trong hình 5.7 (c). Đường đồ thị fit theo số liệu thực nghiệm của tốc độ dịch chuyển theo hiệu số quang Rs/a được biểu thị là các đường thẳng tuyên tính, liền nét trên hình 5.11. Trong khi giá trị độ dịch đỉnh
Số sóng dịch phổ Raman, cm-1
Cư
ờng đ
ộ, c
110
Rs thay đổi không đáng kể với các mẫu có hàm lượng Ge khác nhau (hình 5.10), dịch chuyển đỉnh tán xạ Raman HF Rs/a của tất cả các mẫu lại cho các giá trị tương tự nhau tại cùng một công suất kích thích laze.
Sự dịch chuyển nhẹ của các vị trí và độ rộng đỉnh tán xạ Raman có thể được giải thích là do ứng suất tác dụng lên các Ge-NCs, được quan sát trong một hệ thống Si-NCs tương tự được nhúng trong ma trận SiO2 [154]. Tuy nhiên, ứng suất tác động lên sự dịch chuyển của các đỉnh Raman nằm trong phạm vi dịch chuyển nhỏ hơn 2 cm-1, thấp hơn đáng kể so với hiệu ứng nhiệt. Việc tác động nhiệt bằng xung laze có thể làm cho các hằng số mạng của Ge-NCs dãn nở và mở rộng, do đó làm giảm ứng suất tác dụng lên bề mặt của các tinh thể nano. Như vậy, sự dịch chuyển vị trí đỉnh Raman sẽ cao trong mẫu có hàm lượng Ge thấp. Tuy nhiên, hệ mẫu trong nghiên cứu cho thấy sự dịch đỉnh phổ HF của các mẫu có hàm lượng Ge thấp nhỏ hơn so với mẫu có hàm lượng Ge cao, điều này trái với giả thiết nêu trên.
Hình 5.11 Sự phụ thuộc của tỉ số tốc độ dịch chuyển của vị trí đỉnh tán xạ Raman
HF trên hệ số hấp thụ quang của tất cả các mẫu vào thông lượng laze kích thích.
Hiện tượng giá trị độ dịch đỉnh Rs thay đổi không đáng kể với các mẫu có hàm lượng Ge khác nhau (hình 5.10), dịch chuyển đỉnh tán xạ Raman HF
6.0×104 1.2×105 1.8×105 2.4×105 -4.0×10-4 -3.2×10-4 -2.4×10-4 -1.6×10-4 -8.0×10-5 0.0 Rs / a , cm -1
Thông lượng la-ze, W/cm2 Ge32
Ge27 Ge22 Ge18
111
Rs/a của tất cả các mẫu lại cho các giá trị tương tự nhau tại cùng một công suất kích thích laze, cho thấy các đặc tính nhiệt nội tại Ge-NCs. Gọi KGe là hệ số nhiệt nội tại của Ge-NCs, KGe phải có giá trị bằng độ dốc đường fit tuyến tính. Khi đó, KGe là tỷ số giữa ΔRs và hệ số hấp thụ quang a chia cho thông lượng kích thích laze Φ theo phương trình sau:
K Ge = ∆𝑅𝑠
𝛼×𝛷 (5.4)
Từ đẳng thức 5.4, ta có KGe = -1.4x10-9 ± 25% (cm2.W-1) đúng cho tất cả các mẫu. Ge-NCs trong nền vô định hình vùng cấm rộng SiO2 trong chương này được giả thiết các hạt tải chịu hiệu ứng giam cầm lượng tử. Trong đó nền SiO2 có vùng cấm lớn hơn 3 eV, và không hấp thụ ánh sáng ở bước sóng 633 nm (xấp xỉ 2 eV). Mặc dù, các kết quả nghiên cứu cho thấy độ dịch chuyển Raman xuất hiện tỉ lệ với cường độ kích thích laze; đề xuất giải thích đặc tính nhiệt nội tại Ge trong nền vô định hình vùng cấm rộng SiO2 lần đầu tiên được đề cập để giải thích độ dịch chuyển phổ Raman. Mô hình này có thể áp dụng cho các loại cấu trúc nano trong nền vô định hình vùng cấm rộng nói chung. Chúng tôi giả định rằng mỗi chất bán dẫn có cấu trúc nano có một hệ số nhiệt nội tại nhất định có thể được sử dụng để xác định mức độ của hiệu ứng đốt nóng laze trên phổ Raman và ngược lại.