Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu

7. Bố cục của luận án

2.2. Phương pháp khảo sát tính chất vật liệu

2.2.1. Phương pháp phân tích phổ tán xạ Raman

Kết quả phổ tán xạ Raman của các hệ mẫu được thực hiện trên hai thiết bị đo. Thiết bị thứ nhất là HORIBA JobinYvon LabRAM HR-800 với nguồn laze He-Ne có bước sóng λ = 633 nm và công suất 215 W/cm2 của Trung tâm Khoa học Vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội. Dải số sóng từ 200 đến 4 000 cm-1, bước quét 0,01 cm-1. Thiết bị thứ 2 là µ-Raman (Renishaw inVia micro-Raman) của Viện Vật lý Kỹ thuật/ ĐHBKHN với nguồn laze He-Ne có bước sóng λ = 633 nm và dải đo với độ dịch Raman (Raman shift) từ 100 cm-1 đến 3200 cm-1. Các hệ mẫu chế tạo trong luận án được đo lường, khảo sát phổ tán xạ Raman ở phạm vi số sóng từ 200 cm-1 đến 1800 cm-1, bước đo số sóng là 0,5 cm-1, phạm vi kích thích bề mặt mẫu (spot size) < 20 m; công suất chiếu 5 mW (các mẫu khảo sát theo công suất được đo ở công suất < 200 mW) và thời gian chiếu 10 s.

2.2.2. Phương pháp phân tích giản đồ nhiễu xạ XRD

Phương pháp đo giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ nhiễu xạ tia X được sử dụng để xác định thành phần pha, hằng số mạng, hướng mọc ưu tiên của vật liệu. Phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể và pha bằng giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X bởi mạng tinh thể. Hệ mẫu thực nghiệm trong luận án được đo phổ nhiễu xạ tia X bởi thiết bị Siemens D5000, tại Trung tâm Khoa học vật liệu, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, sử dụng bước sóng tới λCu = 1,5406 Å. Góc nhiễu xạ 2θ của phép đo nhiễu xạ tia x được khảo sát trong dải nằm trong dải 20o ÷ 70o với bước nhảy 0,05o.

2.2.3. Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM) TEM)

Ảnh HRTEM trong luận án được chụp bằng thiết bị JEM 2100 Jeol của Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam có

52

tích hợp tính năng chụp ảnh nhiễu xạ điện tử. Độ phân giải tới cấp độ nguyên tử, đi kèm với các hình ảnh chất lượng cao là nhiều phép phân tích được xử lý bằng các phần mềm tính toán phân tích của thiết bị HR-TEMFEI Tecnai G2 F20/ ĐHBKHN. Phần mềm tính toán cung cấp nhiều thông tin của vật liệu như FFT, SAED, trong đó tính toán hằng số mạng đã thu được thông qua các phép phân tích của phần mềm này.

2.2.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)

Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope - SEM) là một loại hiển vi điện tử, có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật liệu. Phương pháp sử dụng một chùm điện tử hội tụ có năng lượng cao cỡ (5 ÷ 15 keV) chiếu lên bề mặt mẫu, sự tạo ảnh của mẫu và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu. Các hệ mẫu được khảo sát cấu trúc, hình thái bề mặt bằng phương pháp chụp ảnh SEM trên hiển vi điện tử quét JSM-7600F của Viện AIST/ ĐHBKHN.

2.2.5. Phương pháp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS)

Các mẫu vật liệu trong luận án được đo trên hệ EDS X-MAX50, tích hợp trong hiển vi điện tử JSM-7600F tại phòng thí nghiệm BKEMMA thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Ảnh hiển vi điện tử quét của các mẫu nghiên cứu trong luận án được chụp trên thiết bị SEM JEOL JSM-7600F tại Phòng thí nghiệm BKEMMA, Viện Tiên tiến Khoa học và Công Nghệ (AIST), Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội.

2.2.6. Phương pháp phân tích phổ huỳnh quang (PL)

Hệ mẫu vật liệu chế tạo được đo trên thiết bị Nanolog, Horiba Jobin Yvon, nguồn kích thích là đèn Xenon công suất 450 W có bước sóng từ 250 nm đến trên 800 nm Viện Hàn lâm Khoa học Việt Nam và hệ đo phổ FHR1000, Horiba Jobin Yvon được trang bị nguồn laze xung Nd:YAG với bước sóng kích thích 266 nm tại Phòng thí nghiệm Nano Quang điện tử thuộc Viện Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AIST), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

53

2.2.7. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT - IR) - IR)

Phép đo phổ FTIR của các mẫu Si-NWs trong luận văn được tiến hành đo trên máy hồng ngoại biến đổi Fourier Nexus 670 tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ FT-IR với độ phân giải 8 nm, số lần quét là 16 và dải đo từ 400 đến 4000 nm.

2.2.8. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (Uv-Vis) Vis)

Phương pháp quang phổ hấp thụ Uv-Vis là phương pháp phân tích hiện đại, biểu thị mối quang hệ hay hệ số hấp thụ ánh sáng của vật liệu với bước sóng ánh sáng chiếu vào vật liệu. Phổ hấp thụ Uv-Vis của mẫu vật liệu nano tinh thể được ghi nhận trên máy V650 JASCO trong vùng bước sóng từ 190 ÷ 900 nm, tại Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Trường Đại học Bách khoa Hà Nội.

2.2.9. Phương pháp phân tích phổ hấp thụ cảm ứng (TIA)

Thời gian sống của hạt tải điện sinh ra trong các quá trình kích thích quang học được tiến hành thí nghiệm thông qua phân tích phổ hấp thụ cảm ứng tức thời, trên hệ đo Pump - Probe (Bơm - Dò) tại Viện khoa học phân tử Van't Hoff, Đại học Amsterdam, Hà Lan. Sơ đồ và nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng được thể hiện trên hình 2.3.

Hệ đo hấp thụ cảm ứng có độ phân giải thời gian femto giây (fs) hoạt động theo nguyên lý sau: chùm tia laze xung được tạo ra từ nguồn laze rắn Ti - Sapphire được đưa qua bộ khuếch đại tần số tạo ra chùm ánh sáng có bước sóng 340 nm với tần số f = 1 kHz. Tiếp đó tín hiệu gửi qua các bộ khuếch đại tham số quang OPA (Optical Parametric Amplifiers) chùm sáng tạo ra chùm bơm và chùm dò. Chùm bơm và chùm dò có độ rộng xung khoảng 130 fs. Tiếp đó chùm bơm được đi qua bộ chớp và đến mẫu cần đo. Chùm dò sau khi được tạo ra cùng thời gian với chùm bơm được đưa theo một hệ thống đường trễ và gương phản xạ tạo ra một chùm dò. Sau đó, chùm dò được dẫn thông qua một bộ

54

chuyển đổi ánh sáng trắng, tạo ra một phổ ánh sáng có bước sóng trong khoảng 900 ÷ 1600 nm (ứng với năng lượng từ 1,35 ÷ 0,9 eV ) trước khi truyền đến mẫu như hình 2.3 và 2.4.

Hình 2.3 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo hấp thụ cảm ứng tức thời [126].

Kích thước của chùm bơm được chọn lớn hơn so với kích thước của chùm dò để đảm bảo được sự chồng chéo hoàn toàn của chùm dò. Tất cả các thí nghiệm hấp thụ cảm ứng được thực hiện ở nhiệt độ phòng. Tín hiệu của chùm bơm và chùm dò sau khi qua mẫu sẽ gửi qua một thấu kính hội tụ, tiếp đó được thu lại bởi một cảm biến chuyển đổi hình ảnh quang học sang tín hiệu (Charge Coupled Device - CCD) và gửi đến máy tính.

Hình 2.4 Mô tả tín hiệu bơm - dò tại mẫu nghiên cứu

Tín hiệu CCD thu được từ chùm dò khi có sự xuất hiện của chùm bơm, được ký hiệu Ipump+probe. Tín hiệu CCD thu được từ đầu dò khi không có sự xuất hiện của chùm ánh sáng bơm (pumb), được ký hiệu Ilin.abs.probe, đây chính là cường độ hấp thụ tuyến tính chùm dò khi không có chùm bơm. Việc điều khiển

55

này có được thông qua một bộ tạo xung (choper) thiết bị số (6) trong hình 2. 4. Khoảng thời gian đóng hoặc mở của bộ tạo xung là ∆t, như trình bày trong hình 2.4. Trong khoảng thời gian đóng hoặc mở có sự tích hợp của nhiều xung bơm hoặc dò, tùy thuộc vào tốc độ của bộ tạo xung (6). Bằng cách này tín hiệu đầu dò (cường độ chùm dò) thu được dưới ảnh hưởng của chùm bơm, ký hiệu Iprobe

được mô tả theo công thức:

𝐼𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒 = 𝐼𝑝𝑢𝑚𝑝−𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒− 𝐼𝑙𝑖𝑛.𝑎𝑏𝑠.𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒

𝐼𝑙𝑖𝑛.𝑎𝑏𝑠.𝑝𝑟𝑜𝑏𝑒 × 100% (2.12)

2.3. Kết luận chương 2

Chương 2 tập trung trình bày về các phương pháp chế tạo mẫu trên các thiết bị thuộc Viện tiên tiến Khoa học và Công nghệ và Viện ITIMS, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Ngoài ra, một số phương pháp khảo sát thành phần, cấu trúc, pha và tính chất quang của vật liệu với các thiết bị đo tương ứng như SEM, TEM, XRD, EDS, PL cũng được trình bày một cách sơ lược. Theo đó, tính chất quang của các mẫu vật liệu chế tạo được nghiên cứu nhờ phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang. Thành phần và cấu trúc của vật liệu thu được nhờ phân tích kết quả của các phép đo phổ tán sắc năng lượng tia X, giản đồ nhiễu xạ tia X và phổ Raman. Hình thái của các cấu trúc chế tạo được có thể quan sát thông qua ảnh chụp từ kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường và kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao. Các phép đo phân tích hiện đại, cho các kết quả nghiên cứu sâu với độ tin cậy cao.

56

CHƯƠNG 3. NGHIÊN CỨU NANO TINH THỂ Si CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG PHÁP BỐC BAY NHIỆT

Như đã trình bày trong phần tổng quan, dây nano Si-NWs chế tạo bằng phương pháp bốc bay nhiệt VLS có đặc trưng hình thái, tính chất phụ thuộc vào điều kiện công nghệ chế tạo. Một số thông số liên quan đến điều kiện công nghệ của phương pháp này VLS có thể kể đến: vật liệu nguồn, nhiệt độ bốc bay, thời gian bốc bay nhiệt, vị trí tương đối giữa phiến Si (bề mặt lắng đọng) với vị trí vật liệu nguồn. Ngoài ra, phương pháp VLS còn chịu ảnh hưởng của các yếu tố khí quyển của lò, hình thái, loại xúc tác của kim loại xúc tác trên bề mặt phiến Si. Trong chương này, luận án đề cập chi tiết các nội dung liên quan tới: quá trình chế tạo Si-NWs bằng phương pháp bốc bay nhiệt; hình thái, cấu trúc tinh thể và phổ phát quang PL của dây Si-NWs; đồng thời sẽ thảo luận một số hạn chế công nghệ phương pháp chế tạo cũng như các nguyên nhân hạn chế sự hình thành các cấu trúc nano trong mẫu chế tạo được.

Kết quả nghiên cứu chế tạo Si-NWs sẽ được trình bày ở ba nội dung, tương ứng liên quan tới sự phụ thuộc hình thái cấu trúc của Si-NWs vào độ dày lớp Au; thời gian bốc bay và tốc độ lưu lượng khí mang Ar.

3.1. Sự phụ thuộc hình thái, cấu trúc dây Si-NWs vào độ dày lớp Au

Đường kính và phân bố trung bình của mầm Au trên phiến Si được khảo sát. Hình 3.1 trình bày ảnh SEM của các mầm Au trên hai mẫu M1.40 và M3.40, có độ dày lớp Au tương ứng là 1 nm và 3 nm, sau khi ủ tại nhiệt độ 750 oC. Kết quả cho thấy màng Au kích co cụm thành các mầm Au hình bán cầu. Các mầm Au phân bố đều trên toàn bộ phiến Si. Mầm vàng tạo được tương đối đồng dạng, có phân bố kích thước trung bình của mầm Au trong khoảng 10 ÷ 50 nm. Phiến Si có độ dày màng Au lớn hơn kích thước và phân bố mầm Au lớn hơn và dày hơn.

Hệ mẫu phiến Si phủ Au sau khi khảo sát kích thước mầm Au sẽ được lựa chọn để bốc bay nhiệt. Mẫu M1.40 và M3.40 được lắng đọng Si bằng phương pháp bốc bay nhiệt ở cùng điều kiện nhiệt độ 1200 oC/40 phút, tỉ lệ hợp phần vật liệu nguồn Si:C (Silic:Cacbon = 4:1).

57

Hình 3.1 Ảnh hiển vi điện tử SEM mầm Au trên (a) mẫu M1.40, (b) mẫu M3.40.

Hình 3.2 so sánh ảnh hình thái bề mặt của các cấu trúc dây hình thành trên M1.40 và M3.40 sau quá trình bốc bay nhiệt. Hình ảnh cấu trúc tế vi của hai mẫu M1.40 và M3.40 cho thấy các mẫu sau bốc bay nhiệt đã hình thành các dây kích thước nano mét. Cấu trúc dây của mẫu M1.30, M1.40 có cùng hình thái và có độ dài khoảng vài micromet. Mẫu M3.40 có các dây nano hình thành đồng đều hơn các mẫu M1.40, kích thước đường kính phân bố trong khoảng từ 100 đến 200 nm. Mẫu M1.40 có các dây hình thành ít đồng đều, gồm nhiều dây nhỏ đường kính từ 50 đến 100 nm.

Hình 3.2 Ảnh hiển vi điện tử SEM sau bốc bay nhiệt của (a) mẫu M1.40 và (b)

M3.40 tương ứng có độ dày lớp màng Au là 1 nm và 3 nm, (c) phổ tán sắc năng lượng tại 1 điểm trên thân Si-NWs của M3.40.

100 nm 10 nm

100 nm (a)

58

Trong thực nghiệm chế tạo mẫu, quá trình bốc bay hỗn hợp Si:C (quá trình thăng hoa) tạo hỗn khí Si, CO, COx, Ar diễn ra đồng thời với quá trình lắng đọng Si phân tử trên phiến Si phủ Au. Các dây nano có đường kính phụ thuộc vào đường kính hạt Au lắng đọng. Đây là nguyên nhân giải thích vì sao có hiện tượng phân bố kích thước khác nhau giữa 2 mẫu M1.40 và M3.40. Quá trình nóng chảy xuất hiện, co cụm tạo hạt vàng, ngoài xu hướng chủ đạo là quá trình các hạt vàng co cụm thành các đơn hạt, còn hình thành một số xu hướng liên kết các hạt vàng có vị trí phân bố quá gần nhau. Theo chế VLS quá trình và phương thức hình thành, phát triển dây kích thước nano là do các tác nhân xúc tác mầm nano Au đóng góp chủ yếu.

Để xác định thành phần của dây nano, mẫu M1.40, M3.40 sau chế tạo được khảo sát và phân tích hàm lượng nguyên tố bằng phương pháp phân thích phổ tán sắc năng lượng EDS. Hình 3.3 trình bày kết quả phân tích phổ tán sắc năng lượng của mẫu M3.40. Các vị trí đánh dấu tương ứng trên hình lần lượt là (b) Spectrum 3, (c) Spectrum 4 và (d) Spectrum 5, tại các vị trí này mẫu sẽ được thiết bị kích thích.

Hình 3.3 Ảnh SEM (a) và Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu M3.40 khảo sát tại

79

Ảnh hưởng của nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng hạt Ag lên hình thái cấu trúc của các hệ nano Si được chế tạo bằng phương pháp MACE là rõ ràng. Khi tăng nồng độ AgNO3 trong dung dịch lắng đọng hạt Ag, các hạt Ag tạo thành có xu hướng tăng dần kích thước. Khi kích thước các hạt Ag tăng lên, diện tích tiếp xúc giữa Ag và bề mặt phiến Si tăng lên. Vì quá trình ăn mòn xảy ra chủ yếu tại vùng Si tiếp xúc với Ag nên vùng Si bị ăn mòn cũng tăng lên. Kết quả hình thành Si-NWs có kích thước và mật độ giảm dần.

Hình 4.2 Ảnh SEM và phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu nSi-Ag30 được ăn mòn

50 phút: (a) Ảnh SEM tiết diện ngang của mẫu nSi-Ag30, (b, c, d) Phân bố nguyên tố (c) Si, (d) Ag và (d) phân bố hỗn hợp nguyên tố Si, Ag trên ảnh phổ Mapping tán sắc năng lượng EDS của mẫu nSi-Ag30.

Để khảo sát và đánh giá rõ ràng hơn vai trò hạt nano Ag đến quá trình ăn mòn tạo Si-NWs, hệ mẫu sau ăn mòn được phân tích phổ tán sắc năng lượng EDS. Hình 4.2 trình bày ảnh SEM mặt cắt mẫu nSi-Ag30 sau khi ăn mòn 50 phút. Mẫu đã tạo thành Si-NWs (Hình 4.2a) với phổ tán sắc năng lượng EDS tương ứng (Hình 4.2 b, c, d phổ EDS ở chế độ đo Maping). Hình 4.2 cho thấy

80

phân bố của nguyên tố Si, Ag trong mẫu chế tạo. Trong hình, nguyên tố Si được đánh dấu tương ứng là các chấm đỏ, nguyên tố Ag được đánh dấu các chấm vàng. Phổ tán sắc năng lượng EDS cho thấy sau ăn mòn các mẫu chủ yếu gồm 2 nguyên tố là Si và Ag (ngoại trừ O và C). Phân bố của nguyên tố Si trải đều trong toàn mẫu. Sự tồn tại hạt Ag sau ăn mòn khẳng định nguyên lý ăn mòn MACE và vai trò mặt nạ của hạt Ag. Kết quả phân tích EDS cũng cho thấy nguyên tố Ag phân bố đều dọc Si-NWs. Như vậy, quá trình ăn mòn tập trung chủ yếu tại vị trí tiếp xúc của mặt nạ Ag/Si [133, 134]. Một phần ăn mòn thứ yếu vẫn tiếp tục xung quanh thân của Si-NWs với tốc độ chậm hơn làm cho Si-