7. Bố cục của luận án
1.4.3. Phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại
Ứng dụng phương pháp ăn mòn hóa học, quang khắc là những phương pháp phổ biến trong lĩnh vực vi cơ, chế tạo chip bán dẫn Si, Ge. Gần đây, phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại (MACE) được đặc biệt quan tâm và phát triển. Phương pháp MACE cho phép tạo ra các cấu trúc nano kích thước nhỏ hơn các phương pháp ăn mòn ướt thông dụng. Phương pháp MACE cho phép chế tạo nhanh Si-NWs có tính định hướng trật tự cao, tiết diện chế tạo lớn. Quá trình MACE sử dụng các phiến Si thương mại để ăn mòn và diễn biến của quá trình ở điều kiện nhiệt độ phòng, tác nhân ăn mòn là dung dịch a-xít HF. Hình thái vi cấu trúc của phiến Si ăn mòn chịu ảnh hưởng mạnh vào các thông số: nhiệt độ, nồng độ dung dịch tạo hạt kim loại, thời gian ăn mòn, hình thái sắp xếp của lớp mặt nạ kim loại [101-103] và loại kim loại được sử dụng làm mặt nạ trước ăn mòn. Muối Ag+, Au3+, Fe3+ là các chất được sử dụng phổ biến trong phương pháp này [104]. Phương pháp MACE được phân thành 2 quy trình. Phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại một giai đoạn và phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại hai giai đoạn. Quy trình ăn mòn 2 giai đoạn sẽ tách biệt quá trình lắng đọng Ag và quá trình ăn mòn trong hỗn hợp dung dịch H2O2, HF thành 2 quá trình độc lập. Si-NWs được chế tạo theo quy trình ăn mòn 2 giai đoạn thường có mật độ và đường kính Si-NCs lớn hơn quy trình ăn mòn 1 giai đoạn [105]. Các ảnh hưởng dị hướng tinh thể, nồng độ và loại tạp chất của phiến Si thường không rõ ràng [102] và được xem xét đánh giá ở góc độ ảnh hưởng đến bề mặt của Si-NWs. Ưu điểm của phương pháp MACE là đơn giản, không đòi hỏi phương tiện phức tạp, khả năng sản xuất quy ở mô lớn, chi phí thấp. Một số kết quả nghiên cứu chế tạo theo phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại đã chỉ ra các thông tin quan trọng trong ứng dụng chế tạo Si-NWs. Wever chỉ ra xúc tác kim loại xuất phát từ quá trình hình thành lắng đọng vật lý hoặc các quá trình bốc bay nhiệt thường ảnh hưởng không mong muốn tới quá trình ăn mòn tạo Si-NWs. Hu-ang chỉ ra các kết quả nghiên cứu sự ảnh hưởng của hình thái mặt nạ xúc tác kim loại đến quá trình kiểm soát các tham số hình thái học như đường kính, độ dài và mật độ Si-NWs sản phẩm [106]. Nhóm nghiên cứu của Peng chỉ ra 2 kết quả quan trọng. Thứ nhất, Peng và cộng sự đã xây dựng mô hình giải thích quá trình ăn mòn hóa học theo hướng ăn mòn điện hóa không điện. Trong mô hình tác giả đã
35
giải thích thỏa đáng, cặn kẽ nguồn gốc động học của chuyển động xúc tác kim loại trong phiến Si cũng như cơ chế ăn mòn của phương pháp, đồng thời giải thích sự nhiễm bẩn kim loại trong quá trình ăn mòn. Thứ hai, nhóm mở rộng phương pháp MACE bằng một nghiên cứu kiểm soát sự sắp xếp và hình thái Si-NWs sử dụng xúc tác kim loại là các nano tinh thể dạng keo [107].
Ưu điểm của phương pháp MACE là sự đơn giản, không đòi hỏi phải có những thiết bị đắt tiền trong khi sản phẩm tạo tương đối nhanh và sạch, có thể sản xuất vật liệu quy mô phòng thí nghiệm cũng như công nghiệp. Với tiềm năng to lớn trong việc chế tạo vật liệu, phương pháp này thu hút được sự quan tâm nghiên cứu của một bộ phận không nhỏ các nhà khoa học trong và ngoài nước. Ở nước ngoài, phương pháp MACE đã được sử dụng khá sớm (2009) để chế tạo các loại vật liệu dây nano Si có kích thước nano và độ đồng đều cao [6, 52, 57, 131]. Gần đây, bằng các phương pháp điều khiển chất điện ly, nhiều nhóm tác giả [4, 6, 10, 105, 108] có thể tạo ra các cấu trúc zig-zag của Si-NWs, loại cấu trúc tiềm năng chế tạo ra linh kiện vi điện tử cơ bản - transitor.
Trong nước, nhiều nhóm nghiên cứu mạnh đã định hướng nghiên cứu chế tạo nano Si theo phương pháp MACE. Trong đó phải kể đến các nhóm nghiên cứu mạnh với các kết quả nghiên cứu ấn tượng. Đó là các kết quả nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng tán xạ Raman của các hệ dây nano Silic ăn mòn của nhóm của GS. Đào Trần Cao, TS Lương Trúc Quỳnh Ngân [10, 47]; các kết quả nghiên cứu của GS Phan Ngọc Minh, TS. Phan Văn Trình thuộc Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam với đề tài Nghiên cứu chế tạo và tính chất của pin mặt trời sử dụng cấu trúc lai poly(3,4-ethylene dioxythiophene): poly (styrene sulfonate)/ graphene quantum dots/ vật liệu Si cấu trúc nano/lớp plasmonic bắt sáng gồm các hạt vàng kích thước nano [108]; các kết quả nghiên cứu “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát các tính chất của vi cộng hưởng quang tử 1D làm cảm biến quang” của TS Nguyễn Thúy Vân và Gs Phạm Văn Hội, TS Bùi Huy thuộc Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam [117]. Ngoài ra, còn các nghiên cứu của các nhóm nghiên cứu của TS Phạm Hùng Vượng và TS Chu Mạnh Hoàng, TS Nguyễn Văn Minh [121] thuộc các Viện nghiên cứu trong trường ĐHBKHN. Các
36
kết quả nghiên cứu trong nước về phương pháp ăn mòn hóa học có hỗ trợ xúc tác kim loại đã và đang được nhiều nhóm nghiên cứu mạnh quan tâm, định hướng phát triển trong tương lai.
Hình 1.13 (a) Mô hình cấu trúc, (b) modul pin mặt trời sau khi chế tạo, (c) Ảnh
SEM của pin mặt trời cấu trúc lai Si-NWs/PEDOT:PSS/GQD/AuNP, (d) chấm lượng tử graphene (GQD), (e) Hạt nano vàng (AuNP) và đặc trưng J-V của pin mặt trời [108].
Nghiên cứu của nhóm chúng tôi đang ở bước khởi đầu, cá kết quả chủ yếu dừng lại trong việc chế tạo và nghiên cứu một số đặc trưng cơ bản của vật liệu trong ứng dụng quan tử nano. Với tiềm năng lớn của phương pháp này, chúng tôi mong muốn phát triển các vật liệu mới trên cơ sở Si như là các phần tử quang tử nano. Việc thiết kế hệ ăn mòn điện hóa ghép nối với máy tính cũng đang được tiến hành nhằm điều khiển được quá trình ăn mòn, tùy vào từng ứng dụng cụ thể các ứng dụng có thể được triển khai, ví dụ pin Li-ion, cảm biến khí, thiết bị xúc tác, lọc... Trong luận án này, chúng tôi tập chung vào việc nghiên cứu chế tạo và nghiên cứu một số tính chất quang của Si-NCs bằng phương pháp MACE.
Cơ chế ăn mòn của phương pháp MACE:
Nguyên lý của phương pháp MACE dựa trên quá trình ăn mòn hóa học do sự trao đổi điện tích tự do giữa dung dịch điện hóa và chất bị ăn mòn tại bề mặt tiếp xúc của chúng. Đối với đa số chất bán dẫn, các nguyên tử liên kết với nhau bằng các cặp điện tử dùng chung (liên kết cộng hóa trị). Cho nên quá trình
37
oxi hóa chính là quá trình bứt các điện tử liên kết của nguyên tử chất bán dẫn trên bề mặt để tạo ra một liên kết trống. Sau đó, các tác nhân ăn mòn trong dung dịch sẽ thay thế vào các liên kết trống vừa được tạo ra để tạo liên kết với nguyên tử chất bán dẫn. Kết quả là các liên kết giữa nguyên tử chất bán dẫn bị thay thế bằng các liên kết với tác nhân ăn mòn thì một chất mới sẽ được tạo thành. Trong phương pháp này, một lớp kim loại xúc tác như Au, Ag, Pt... được lắng đọng lên trên bề mặt phiến Si, lớp kim loại này đóng vai trò như một chất xúc tác để tốc độ ăn mòn Si trong dung dịch HF và H2O2 xảy ra nhanh hơn. Mô hình đơn giản của phương pháp MACE được mô tả như trên hình 1.14.
Hình 1.14 Quy trình ăn mòn Si bằng phương pháp MACE.
Đầu tiên đế Si sẽ được phủ một lớp các hạt kim loại (Ag), sau đó sẽ được ăn mòn trong dung dịch gồm HF và một chất ôxi hóa (thường là H2O2). Vùng Si tiếp xúc với kim loại sẽ bị ăn mòn nhanh hơn so với vùng Si không tiếp xúc với kim loại. Khi thời gian ăn mòn tăng lên các hạt kim loại sẽ chìm dần vào trong phiến Si hình thành nên các lỗ xốp, các thanh hoặc dây nano. Do đó hình thái ban đầu của lớp kim loại xúc tác ảnh hưởng mạnh đến đặc điểm hình thái học của các cấu trúc Si [122, 123].
Các phản ứng hóa học
Trong phương pháp MACE, kim loại đóng vai trò như một điện cực âm mà tại đó phản ứng khử chất oxi hóa (H2O2) xảy ra nhanh hơn. Các lỗ trống được tạo ra sẽ lấy điện tử của các nguyên tử Si tiếp xúc với kim loại, các nguyên tử Si bị oxi hóa và hòa tan bởi HF (phản ứng anode). Quá trình ăn mòn Si được mô tả bởi các phản ứng sau:
Tại cathode (Ag), H2O2 bị khử tạo thành nước [4, 124, 125]:
H2O2 + 2H+ 2H2O + 2h+ (1.1)
38
Tại anode (Si), có nhiều cách mô hình đề xuất khác nhau cho quá trình oxi hóa Si như sau:
Hình thành oxit Si và hòa tan oxit Si [4, 98]:
Si + 2H2O SiO2 + 4H+ + 4e- (1.3)
SiO2 + 6HF H2SiF6 + 2H2O (1.4)
Si bị hòa tan trực tiếp tại trạng thái hóa trị IV [99, 100]:
Si + 4HF SiF4 + 4H+ + 4e- (1.5)
SiF4 + 2HF H2SiF6 (1.6)
Hình 1.15 Giản đồ mối liên hệ về năng lượng giữa các vùng trong một đế Si và
năng lượng điện hóa của các hệ oxi hóa khử Ag+/Ag, H2O2/H2O [123].
Xét trên quan điểm về năng lượng, quá trình ăn mòn được giải thích như sau. Vì thế điện hóa của Ag+/Ag là dương hơn so với năng lượng Fermi của Si, do đó nguyên tử Si bị mất điện tử và hòa tan bởi HF (hay nói cách khác là các ion Ag+ bắt điện tử vùng hóa trị của Si).
Ion Ag+ nhận được electron từ Si tạo thành Ag. Mặt khác, thế điện hóa của H2O2/H2O lớn hơn thế điện hóa của Ag+/Ag nên H2O2 nhận electron từ Ag và bị khử thành H2O, Ag bị oxi hóa thành Ag+. Ion Ag+ tiếp tục tham gia vào quá trình oxi hóa Si [126].