Hiện nay dƣa lƣới đƣợc trồng khắp nơi trên thế giới, chủ yếu bán tƣơi và đƣợc xem là loại thực phẩm có giá trị dinh dƣỡng cao. Khơng những thế, thành phần của dƣa lƣới có chứa chất chống oxy hóa dạng polyphenol, có khả năng phịng chống ung thƣ và tăng cƣờng hệ miễn dịch, nhiều chất xơ nên có
tác dụng nhuận trƣờng, chống táo bón và là nguồn phong phú beta-carotene, acid folic, kali và vitamin C, A giúp điều hịa huyết áp, ngừa sỏi thận, lão hóa xƣơng, …
Ởnƣớc ta, hiện có nhiều loại dƣa lƣới. Ngồi các giống dƣa lƣới truyền thống đƣợc trồng từ lâu nhƣ dƣa trắng Hà Nội, dƣa mật Bắc Ninh, dƣa vàng Hải Dƣơng trái nhỏ, thơm, ngọt, thì những năm gần đây, Cơng ty Giống cây trồng Nông Hữu đã đƣa vào sản xuất một số giống lai F1 nhập nội cho năng suất cao (35 tấn/ha), thơm ngon, độ đƣờng (Brix) cao từ 15 - 18 độ, quả to, màu sắc phong phú, chống chịu một số bệnh nứt dây và thối vi khuẩn. Chu Phấn và Taki là hai giống đã đƣợc khảo nghiệm và đánh giá phù hợp với điều kiện nhà màng. Taki có độ Brix cao, có khả năng kháng bệnh tốt hơn nên đƣợc khuyến khích trồng nhiều hơn. Một số giống dƣa lƣới đƣợc lai tạo phổ biến nhƣ Dƣa Vân là dƣa ƣu thế lai F1 do Cơng ty Vimorint Cộng hịa Pháp lai tạo và sản xuất; dƣa lƣới Hami (Cucumis melo var. saccharinus) có nguồn gốc từ Tân Cƣơng, Trung Quốc…
Hiện nay nhu cầu thị trƣờng trên thế giới và trong nƣớc thì lƣợng cầu lớn hơn cung, ở nƣớc ta chỉ có vài cơng ty sản xuất dƣa lƣới đảm bảo chất lƣợng nhƣng quy mô nhỏ và tiêu chuẩn sản xuất chƣa cao nên chƣa thể đáp ứng cho thị trƣờng trong nƣớc. Dƣa lƣới yêu cầu một lƣợng dinh dƣỡng lớn đặc biệt là cần tơi xốp và tƣới nƣớc thƣờng xuyên, vì vậy cần áp dụng và phát triển kĩ thuật vào trong sản xuất để đạt hiệu quả cao.
CHƢƠNG 2. NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
2.1.1. Nguyên vật liệu và thiết bị
2.1.1.1. Hóa chất
Titanium Isopropoxide (TTIP): Ti[OCH(CH3)2]4 97%, Sigma - Aldrich
Tetraetyl orthosilicat (TEOS): Si(OC2H5)4 98%, Sigma - Aldrich Polyethylene glycol 400 (PEG 400) 99%, Merk
Amoniac (NH3) 25%, Merk
Ethanol Methanol Nƣớc cất 2 lần
Các hóa chất dùng trong tổng hợp đều là các sản phẩm thƣơng mại với độ sạch đạt tiêu chuẩn phân tích.
2.1.1.2. Thiết bị
Cân phân tích
Máy khuấy từ
Bể rung siêu âm
Máy khuấy đũa
Ống đong
Cốc thủy tinh
Buret
Các thiết bị khác
2.1.2. Phƣơng pháp
2.1.2.1. Phương pháp tổng hợp nano TiO2, SiO2
Tổng hợp nano TiO2
Tiền chất đƣợc lựa chọn sử dụng chế tạo nano TiO2 là Titanium Isopropoxide (TTIP): Ti[OCH(CH3)2]4.
Cơ chế phản ứng:
Ti[OCH(CH3)2]4 + 4H2O → Ti(OH)4 + 4CH(CH3)2OH Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O
Trong quá trình phản ứng, các chất bọc đƣợc thêm vào để tạo sự ổn định và phân tán của hạt nano TiO2.
Quy trình tổng hợp chung đƣợc mô tả theo sơ đồ: H2O/dung môi TTIP/dung môi Ti(OH)4 + chất bọc Siêu âm, to Nano TiO2
Bước 1: Hòa TTIP vào 50 ml ethanol thu đƣợc dung dịch tiền chất - dung dịch 1.
Bước 2: Hòa H2O vào 50 ml ethanol thu đƣợc dung dịch 2.
Bước 3: Hòa 100 ml PEG 400 trong 400 ml ethanol thu đƣợc dung dịch 3 là
môi trƣờng phản ứng.
Bước 4: Nhỏ đồng thời dung dịch 1 và dung dịch 2 vào dung dịch 3, thời gian
Bước 6: Ngƣng bổ sung ethanol, tiếp tục gia nhiệt, siêu âm và khuấy cơ để
loại bỏ ethanol trong cốc phản ứng, thu sản phẩm.
Các yếu tố đƣợc khảo sát bao gồm lƣợng TTIP (dung dịch 1) và H2O (dung dịch 2) tham gia phản ứng:
STT Ký hiệu mẫu TTIP (g) H2O (g)
1 T1 4,0 1,0
2 T2 8,0 2,0
3 T3 12,0 3,0
4 T4 16,0 4,0
Tổng hợp nano SiO2
Tiền chất đƣợc lựa chọn sử dụng chế tạo nano SiO2 là Tetraetyl orthosilicat – TEOS, Si(OC2H5)4.
Cơ chế phản ứng:
Si(OC2H5)4 + 4H2O → Si(OH)4 + 4C2H5OH Si(OH)4 → SiO2 + 2H2O
Trong quá trình phản ứng, các chất bọc đƣợc thêm vào để tạo sự ổn định và phân tán của hạt nano SiO2.
NH3/H2O/dung môi TEOS/dung môi Si(OH)4 + chất bọc Siêu âm, to Nano SiO2
Bước 1: Hòa TEOS vào 50 ml ethanol thu đƣợc dung dịch tiền chất - dung dịch 1.
Bước 2: Hòa H2O vào 50 ml ethanol thu đƣợc dung dịch 2.
Bước 3: Hòa 100 ml PEG 400 trong 400 ml ethanol, thêm NH3 đến khi pH ~
13 thu đƣợc dung dịch 3 là môi trƣờng phản ứng.
Bước 4: Nhỏ đồng thời dung dịch 1 và dung dịch 2 vào dung dịch 3, thời gian
nhỏ 4 giờ, cốc phản ứng đƣợc đặt trong bể siêu âm 37 kHz, nhiệt độ 80 oC, khuấy cơ 350 rpm.
Bước 5: Sau khi hết dung dịch 1 và dung dịch
Trong quá trình phản ứng bổ sung ethanol, NH3 ứng.
2, tiếp tục siêu âm 15 giờ. để duy trì mơi trƣờng phản
Bước 6: Ngƣng bổ sung ethanol, tiếp tục gia nhiệt, siêu âm và khuấy cơ để
loại bỏ ethanol trong cốc phản ứng, thu sản phẩm.
STT Ký hiệu mẫu TEOS (g) H2O (g)
1 S1 1,0 0,5
2 S2 2,0 1,0
3 S3 4,0 2,0
4 S4 6,0 3,0
2.1.2.2. Phương pháp đánh giá cấu trúc hạt
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình dáng, kích thƣớc, phân bố kích thƣớc hạt của sản phẩm thu đƣợc.
Cấu tạo và nguyên lý hoạt động hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 2.1. Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Thiết bị làm việc theo ngun tắc phóng đại nhờ các thấu kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bƣớc sóng ngắn vào cỡ 0,05 Ǻ và thấu kính cho điện tử thƣờng là thấu kính điện từ có tiêu cự f thay đổi đƣợc. Phƣơng pháp này
cho ta độ phân giải cỡ 2÷3 Ǻ . Một nhƣợc điểm cơ bản của hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (<0,1mm) nhƣng lại phải đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục vài trăm lớp nguyên tử. Nhƣ vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột điện tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên mẫu).
Trong luận văn này, ảnh TEM đƣợc ghi trên máy JEM 2100 – Phòng hiển vi điện tử - Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công nghệ Việt Nam.
Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý cơ bản của kính hiển vi điện tử quét là dùng các chùm điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catốt (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ đƣợc hội tụ trên mẫu nghiên cứu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử này đƣợc quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, chúng đƣợc khuyếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh.
Hình 2.3. Sơ đồ nguyên tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu đƣợc thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu. Các chùm điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trƣờng…), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng q nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano- mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc. Chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano-mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Đây là chế độ ghi ảnh thơng dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét. Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ
thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học.
Trong luận văn này, mẫu đƣợc phân tích trên máy chụp SEM-EDX JEOL 6610 LA, Nhật Bản, đặt tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam.
Hình 2.4. Thiết bị kính hiển vi điện tử qt (SEM)
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (InfraRed Spectroscopy viết tắt là IRS) là phƣơng pháp phổ biến để nghiên cứu thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà khơng địi hỏi tính tốn phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hố học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại (2.500 – 16.000 nm). Khi bị kích thích bởi sóng điện từ có bƣớc sóng xác định nằm trong vùng hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động (làm thay đổi moment lƣỡng cực của phân tử) với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới đƣợc chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transform InfraRed viết tắt là FT-IR).
Ở máy hồng ngoại biến đổi Fourier bộ đơn sắc đƣợc thay bằng bộ giao thoa (giao thoa kế) gồm bộ gƣơng cố định, bộ gƣơng di động và bộ phân chia chùm bức xạ. Bức xạ hồng ngoại sau khi qua giao thoa kế sẽ đi tới mẫu rồi đến detector. Detector ghi nhận sự biến đổi cƣờng độ của bức xạ theo quãng đƣờng d mà gƣơng di động thực hiện rồi chuyển tín hiệu thành tín hiệu điện. Khi đó sẽ thu đƣợc tín hiệu dƣới dạng hàm phụ thuộc của tín hiệu điện vào quãng đƣờng, E = f(d). Máy tính thực hiện phép biến đổi Fourier để chuyển hàm F ×= f(d) thành cƣờng độ bức xạ I theo nghịch đảo của quang đƣờng d (d-1). Vì d-1 chính là số sóng ν do đó thực chất là ta có hàm sự phụ thuộc của cƣờng độ bức xạ vào số sóng. Từ phổ hấp thụ hồng ngoại chúng ta có thể xác định các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hố học.
Các phép đo phổ hồng ngoại trong luận văn đƣợc thực hiện trên máy phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR TENSOR II, hãng Bruker, Đức.