CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN
2.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO
2.1.2.2. Phương pháp đánh giá cấu trúc hạt
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử truyền qua đƣợc sử dụng để nghiên cứu hình dáng, kích thƣớc, phân bố kích thƣớc hạt của sản phẩm thu đƣợc.
Cấu tạo và nguyên lý hoạt động hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Hình 2.1. Sơ đồ ngun tắc của kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Thiết bị làm việc theo ngun tắc phóng đại nhờ các thấu kính, ánh sáng tới là tia điện tử có bƣớc sóng ngắn vào cỡ 0,05 Ǻ và thấu kính cho điện tử thƣờng là thấu kính điện từ có tiêu cự f thay đổi đƣợc. Phƣơng pháp này
cho ta độ phân giải cỡ 2÷3 Ǻ . Một nhƣợc điểm cơ bản của hiển vi điện tử truyền qua là mẫu nghiên cứu phải là lát cực mỏng (<0,1mm) nhƣng lại phải đủ dày để tồn tại ở dạng rắn, ít nhất là vài chục vài trăm lớp nguyên tử. Nhƣ vậy ứng với mỗi điểm trên ảnh hiển vi điện tử truyền qua là những cột điện tử trên mẫu (chiều cao của cột nguyên tử là chiều dày trên mẫu).
Trong luận văn này, ảnh TEM đƣợc ghi trên máy JEM 2100 – Phòng hiển vi điện tử - Viện Hàn Lâm Khoa Học và Cơng nghệ Việt Nam.
Hình 2.2. Thiết bị kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Nguyên lý cơ bản của kính hiển vi điện tử quét là dùng các chùm điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn hình huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu. Chùm điện tử đƣợc tạo ra từ catốt (súng điện tử) qua 2 tụ quang sẽ đƣợc hội tụ trên mẫu nghiên cứu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử này đƣợc quét đều trên mẫu. Khi chùm điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các điện tử thứ cấp. Mỗi một điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành tín hiệu ánh sáng, chúng đƣợc khuyếch đại, đƣa vào mạng lƣới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh.
Hình 2.3. Sơ đồ ngun tắc của kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh của bề mặt mẫu với độ phân giải cao bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu đƣợc thực hiện thơng qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác của chùm điện tử với bề mặt của mẫu. Các chùm điện tử đƣợc phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trƣờng…), sau đó đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng q nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nano- mét) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó qt trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc thực hiện thơng qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngƣợc. Chùm điện tử thứ cấp có năng lƣợng thấp (thƣờng nhỏ hơn 50 eV) đƣợc ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì chúng có năng lƣợng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu với độ sâu chỉ vài nano-mét, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt mẫu. Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng nhất của kính hiển vi điện tử quét. Điện tử tán xạ ngƣợc là chùm điện tử ban đầu khi tƣơng tác với bề mặt mẫu bị bật ngƣợc trở lại, do đó chúng thƣờng có năng lƣợng cao. Sự tán xạ này phụ
thuộc rất nhiều vào thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngƣợc rất hữu ích cho phân tích về độ tƣơng phản thành phần hóa học.
Trong luận văn này, mẫu đƣợc phân tích trên máy chụp SEM-EDX JEOL 6610 LA, Nhật Bản, đặt tại Viện Khoa Học Vật Liệu – Viện Hàn Lâm Khoa Học và Cơng Nghệ Việt Nam.
Hình 2.4. Thiết bị kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FT-IR)
Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (InfraRed Spectroscopy viết tắt là IRS) là phƣơng pháp phổ biến để nghiên cứu thông tin về cấu trúc phân tử nhanh mà khơng địi hỏi tính tốn phức tạp. Kỹ thuật này dựa trên hiệu ứng đơn giản là: các hợp chất hố học có khả năng hấp thụ chọn lọc bức xạ hồng ngoại (2.500 – 16.000 nm). Khi bị kích thích bởi sóng điện từ có bƣớc sóng xác định nằm trong vùng hồng ngoại, các phân tử của các hợp chất hoá học dao động (làm thay đổi moment lƣỡng cực của phân tử) với nhiều vận tốc dao động và xuất hiện dải phổ hấp thụ gọi là phổ hấp thụ bức xạ hồng ngoại.
Hình 2.5. Sơ đồ nguyên lý của máy quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Các máy phổ hồng ngoại thế hệ mới đƣợc chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier (Fourier Transform InfraRed viết tắt là FT-IR).
Ở máy hồng ngoại biến đổi Fourier bộ đơn sắc đƣợc thay bằng bộ giao thoa (giao thoa kế) gồm bộ gƣơng cố định, bộ gƣơng di động và bộ phân chia chùm bức xạ. Bức xạ hồng ngoại sau khi qua giao thoa kế sẽ đi tới mẫu rồi đến detector. Detector ghi nhận sự biến đổi cƣờng độ của bức xạ theo quãng đƣờng d mà gƣơng di động thực hiện rồi chuyển tín hiệu thành tín hiệu điện. Khi đó sẽ thu đƣợc tín hiệu dƣới dạng hàm phụ thuộc của tín hiệu điện vào quãng đƣờng, E = f(d). Máy tính thực hiện phép biến đổi Fourier để chuyển hàm F ×= f(d) thành cƣờng độ bức xạ I theo nghịch đảo của quang đƣờng d (d-1). Vì d-1 chính là số sóng ν do đó thực chất là ta có hàm sự phụ thuộc của cƣờng độ bức xạ vào số sóng. Từ phổ hấp thụ hồng ngoại chúng ta có thể xác định các nhóm chức đặc trƣng và các liên kết có trong phân tử hợp chất hoá học.
Các phép đo phổ hồng ngoại trong luận văn đƣợc thực hiện trên máy phân tích quang phổ hồng ngoại FT-IR TENSOR II, hãng Bruker, Đức.
Hình 2.6. Thiết bị phân tích IR
Phƣơng pháp đo tán xạ ánh sáng động học Dynamic Light Scattering – DLS
Phân bố kích thƣớc hạt và phân bố thế zeta của các mẫu trong luận án đƣợc xác định bằng phƣơng pháp tán xạ laser động trên thiết bị Zetasizer - Nano ZS của hãng Malvern – UK đƣợc đặt tại Viện khoa học vật liệu. Đại lƣợng đặc trƣng cho độ ổn định của hệ phân tán keo là thế Zeta (ζ).
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc độ ổn định của hệ keo vào giá trị thế Zeta
Thế zeta (mV) Độ ổn định hạt keo 0÷±5 Kết tụ hay tập hợp thành từng đám rất nhanh ±10 ÷ ±30 Bắt đầu khơng ổng định ±30 ÷ ±40 Độ ổn định trung bình ±40 ÷ ±60 Độ ổn định rất tốt ≥61 Độ ổn định rất tốt
trên máy Hoziba SZ 100, Nhật Bản.