M- O CO C C C O OỖ | |
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N-
3.1.1.2. Kết quả nhiễu xạ tia X, tắnh Rietveld và phổ tán sắc năng lƣợng
EDXS
Theo [5], với mục đắch chứng minh tắnh chất từ của các perovskit, hệ
La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0, 5)đã được chúng tôi tổng hợp bằng
phương pháp sol gel xitrat, kết quả pha perovskit kết tinh tốt ở 800- oC sau 4
giờ nung. Ở đây, với mục đắch nghiên cứu tắnh chất xúc tác của các perovskit,
trong quá trình nung sơ bộ, các mẫu được kết hợp thổi dòng oxy đi qua liên
tục (mục đắch để tăng bề mặt riêng). Sau đó, các mẫu được nung tiếp lên
600oC và được kiểm tra sự hình thành pha perovskit bằng phương pháp XRD. Hình 3.2 là giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,1;
0,2; 0,3; 0,4; 0,5) đýợc nung trong 4 giờ ở 600oC. Tất cả các mẫu đều cho pha
perovskit kết tinh tốt (các pic phản xạ đặc trưng cho pha perovskit đều cao và nhọn), hầu như đơn pha (gần như chỉ hình thành một pha là perovskit mà hầu như không có các pha lạ). Tuy nhiên, có thể quan sát thấy có sự khác nhau ở mức độ hoàn thiện tinh thể giữa các mẫu: với mẫu x = 0 cho độ hoàn thiện tinh thể kém hơn (pic đặc trưng cho pha perovskit ở góc quét 2ố = 32ochưa được cao và sắc nét); các mẫu x = 0,1 0,3 cho pha perovskit kết tinh hoàn -
chỉnh nhất và đều đơn pha (cường độ các phản xạ mạnh đỉnh cao, nhọn, nền rất phẳng và thấp, không quan sát thấy bất kỳ pha tạp lạ nào về mặt nhiễu xạ tia X); các mẫu với x = 0,4 và x = 0,5 có xuất hiện thêm một số pic rất nhỏ của các pha lạ trên giản đồ XRD, rõ nhất là ở vị trắ góc qu 2ố = 25ét o, tuy
nhiên sự xuất hiện của các pha này là không đáng kể.
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến sự hình thành pha
perovskit, mẫu x = 0,3 được chọn để nung tiếp lên 700oC và 800oC. Sau đó, hoạt tắnh xúc tác của các mẫu này được so sánh thông qua phản ứng oxy hóa hoàn toàn m xylen để tìm ra điều kiện tổng hợp tối ưu cũng như hoạt tắnh của -
H nh 3 - ì .2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0,1 0,5) được nung trong 4 giờ ở 600oC
Hình 3 .3 là giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,7Sr0,3MnO3 đýợc nung trong 4 giờ ở 700oC và 800oC .
C ó thể nhận thấy, phổ XRD của mẫu ở các nhiệt độ 700oC và 800oC
không khác nhiều so với phổ XRD của mẫu nung ở 600oC. Như vậy, có thể khẳng định trong điều kiện tổng hợp này, perovskit La0,7Sr0,3MnO3 đã kết tinh hoàn chỉnh ở 600oC và hoàn toàn đơn pha, từ đó các perovskit nghiên cứu sau này chỉ cần nung lên 600oC để khảo sát hoạt tắnh xúc tác.
H nh 3 - ì .3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,7 Sr0,3MnO3được nung trong 4 giờ ở 700oC và 800oC
Từ giản đồ nhiễu xạ của các perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0,1- 0,5), tắnh kắch thước hạt tinh thể trung bình theo công thức (2.3), kết quả cho thấy các hạt tinh thể perovskit có kắch thước nhỏ, cỡ khoảng 14 - 20 nm (bảng 3.1).
Bảng 3.1- Kết quả tắnh kắch thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0 - 0,5)
La1-xSrxMnO3 Kắch thýớc hạt trung bình, D (nm)
x = 0 13,97
x = 0,1 15,43
x = 0,3 16,31
x = 0 4 19 67
x = 0,5 15,57
Như vậy, bằng phương pháp XRD cho thấy các mẫu có pha tạp Sr (từ x
= 0,1 - 0,5) vào LaMnO3 đều cho các pha perovskit kết tinh tốt, các mẫu gần
thể (vị trắ và cường độ của các pic phản xạ cũng như sự xuất hiện của các pha tạp trong các mẫu có khác nhau chút ắt). ì vậy, các thông số cấu trúc của tinh V
thể của các mẫu được xác định lại bằng phương pháp sàng lọc Rietveld từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu dùng chương trình Fullprof cho kết quả được liệt kê trong bảng 3.2.
Bảng 3.2- Đặc điểm cấu trúc và các thông số mạng tinh thể được tắnh từ phương pháp Rie từ giản đồ nhiễu xạ tia X đối với mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0 - 0,5)
Mẫu Pha thực tế Cấu trúc lƣợngHàm
(%)
Thông số mạng
a b c V ỏ õ ( ) (Ǻ Ǻ) (Ǻ) ( )Ǻ3 (o) ( LaMnO3 LaMn0,97O3 Tetragonal 100 5,558 5,567 7,886 245,18 90 9 La0,9Sr0,1MnO3 La0,87Sr0,13MnO3 Tetragonal 100 5,556 5,564 7,883 245 05, 90 La0,8Sr0,2MnO3
La0,76Sr0,18MnO3 Tetragonal 99,3 5,553 5,562 7,877 244,86 90 La0,7Sr0,3MnO3 La0,67Sr0,32MnO3 Tetragonal 100 5,548 5,556 7,856 244,12 90 9 La0,6Sr0,4MnO3 La0,57Sr0,35MnO3 Tetragonal 91,26 5,534 5,548 7,830 243,66 90 La0,5Sr0,5MnO3 La0,46Sr0,54MnO3 Tetragonal 94,27 5,531 5,541 7,828 243, 47 90
Từ các số liệu trong bảng 3.2 cho thấy:
- Tất cả các mẫu đều có cấu trúc tetragonal, thành phần không khác nhiều so với thành phần đưa vào ban đầu, kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả phân tắch EDXS.
- Tất cả các mẫu đều cho hàm lượng pha tinh thể perovskit cao: mẫu x =
0,0 - 0,3 có hàm lượng pha perovskit rất cao (gần như 100%) mà không có
mặt của bất kỳ pha tạp khác; mẫu x = 0,4 và x = 0,5 cho hàm lượng pha perovskit thấp hơn (91,26 - 94,27%). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết luận được rút ta từ sự quan sát trên giản đồ XRD của các mẫu.
- Khi x tăng từ 0,0 cho đến 0,5 các thông số mạng a, b và c cũng như thể
tắch ô mạng đều giảm dần.
Nguyên nhân sự giảm các thông số mạng khi có sự thay thế một phần
ion Sr2+ (rSr2+ = 1,13 Ǻ)vào vị trắ của ion La3+ (rLa3+ = 1,15 Ǻ)là do:
+ Ion Sr2+ có điện tắch nhỏ hơn ion La3+, theo các tác giả [76], [1 ], 23 [124], khi thế một phần Sr2+ vào La3+, để cân bằng điện tắch trong cấu trúc tinh thể thì một phần Mn3+ sẽ chuyển lên trạng thái oxy hoá cao hơn là Mn4+
hoặc tạo thành các lỗ trống oxy (khuyết oxy - vacanxi oxigen) theo 2 sơ đồ
sau:
a) La3+Mn3+O3 + Sr2+ La1-xSrxMn3+1-xMn4+xO3
b) La3+Mn3+O3 + Sr2+ La1-x3+Srx2+Mn3+O(3-x/2)Vo x/2 (Volà lỗ trống ion oxy)
Kết quả dẫn đến hiện tượng mạng tinh thể perovskit La1-xSrxMnO3 bị méo và theo chiều tăng sự thế Sr thì sự méo này xảy ra càng mạnh.
+ Ion Sr2+có bán kắnh nhỏ hơn ion La3+, từ công thức (1.2) thừa số dung
sai t được xác định bằng phương trình: 2 .( ) A O B O r r t r r (1.2)
Áp dụng phương trình trên đối với hệ La1-xSrxMnO3 (x = 0,1 - 0,5) thì rA
là bán kắnh trung bình của các ion La3+ và Sr2+; rOlà bán kắnh của ion O2_; rB
là bán kắnh trung bình của các ion Mn3+ và Mn4+; cấu trúc perovskit lập phương lý tưởng khi giá trị t xấp xỉ 1 và khi t càng giảm thì mạng cấu trúc càng bị méo. Khi thế ion Sr2+ (bán kắnh 1,13 ) vào vị trắ của LaǺ 3+ (bán kắnh
1,15 Ǻ) sẽ làm rAgiảm và do đó giá trị t cũng bị giảm dần. Khi hàm lượng thế
Sr2+ tăng, t càng giảm và sự méo mạng xảy ra càng mạnh.
Như vậy, theo chiều tăng hàm lượng thế Sr thì xảy ra sự lệch mạng cấu trúc càng mạnh là nguyên nhân dẫn đến sự giảm các thông số mạng cũng như thể tắch ô mạng của tinh thể. Kết quả này cũng phù hợp với kết quả nghiên cứu của tác giả [87].
Phổ tán sắc nóng lýợng tia X của các mẫu perovskit La1-xSrxMnO3 (x =
0,1 - 0,5) (hình 3.4 và bảng 3.3) cũng cho thấy các mẫu tổng hợp được chỉ có
các nguyên tố La, Sr, Mn và týừng ứng với thành phần đưa vào ban đầu.
Hình 3.4- Phổ phân tắch EDXS của hệ La1-xSrxMnO3 (x = 0,1 - 0,5)
Bảng 3.3 - Kết quả phân tắch EDXS của các mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0 - 0,5)
La1-xSrxMnO3 % Nguyên tử LaMnO3 La 52,41 ; Mn 47,59 La0,9Sr0,1MnO3 La 47,64; Sr 6,52; Mn 45,84 La0,8Sr0,2MnO3 La 41,79; Sr 10,08; Mn 48,13 La0,7Sr0.,3MnO3 La 36,16; Sr 18,72; Mn 45,12 La0,6Sr0,4MnO3 La 32,88; Sr 20,85; Mn 46,27 La0,5Sr0,5MnO3 La 24,55; Sr 28,74; Mn 46,71
3.1.1.3. Kết quả kắnh hiển vi điện tử quét (SEM) và truyền qua (TEM)
Hình thái học và tắnh chất bề mặt của vật liệu được thể hiện trên ảnh
SEM và TEM của các mẫu LaMnO3 và La0,7Sr0,3MnO3 sau khi nung ở600oC
trong 4 giờ hình 3.5 và hình 3.6). Có thể thấy rằng, các hạt có kắch thước ( nhỏ cỡ khoảng 20-30 nm và được phân bố khá đồng đều, vật liệu có cấu trúc xốp hình thành từ khoảng trống giữa các hạt giúp tăng diện tắch bề mặt, tạo cho vật liệu có hoạt tắnh xúc tác tốt.
a) LaMnO3 b) La0,7Sr0,3MnO3
Hình 3.5- Ảnh SEM của các mẫu LaMnO3 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b) nung trong 4 giờ ở 600oC
a) LaMnO3 b) La0,7Sr0,3MnO3 Hình 3.6- Ảnh TEM của các mẫu LaMnO3 (a) và La0,7Sr0,3MnO3 (b)
nung trong 4 giờ ở 600oC
3.1.1.4. Kết quả đo hấp phụ khử hấp phụ oxy theo chƣơng trình nhiệt -
độ (TPDO)
Hình 3. là các đường TPDO của các perovskit LaMnO7 3, La0,7Sr0,3MnO3
và La0,5Sr0,5MnO3trong thang đo nhiệt độ từ 100 - 900oC.
a) LaMnO3 b) La0,7Sr0,3MnO3 c)La0,5Sr0,5MnO3s Hình 3.7- Đường TPDO của các perovskit LaMnO3, La0,7Sr0,3MnO3 và
La0,5Sr0,5MnO3
Trên các đường TPDO của cả ba mẫu đều quan sát thấy xuất hiện hai
pic: pic xảy ra ở vùng nhiệt độ thấp khoảng 250 30- 0oC đặc trưng cho các
perovskit (hấp phụ hóa học); pic xuất hiện ở vùng nhiệt độ cao hơn, khoảng
650 - 700oC đặc trưng cho sự phân cắt các oxy mạng lưới (Olat) của perovskit
[90]. Các oxy hấp phụ và oxy mạng lýới có liên quan chặt chẽ đến hoạt tắnh
xúc tác của chúng.
Có thể thấy rằng cường độ pic của các mẫu đều lớn chứng tỏ các mẫu đều có khả năng hấp phụ oxy tốt trên bề mặt tạo các tâm hoạt động. Cường độ
pic của các mẫu cũng rất lớn chứng tỏ cấu trúc oxy mạng lưới của các
perovskit cũng rất phát triển, oxy liên kết với mạng lưới rất linh động. Từ các kết quả này, có thể dự đoán hoạt tắnh xúc tác của các perovskit trong phản ứng oxy hóa m xylen là rất lớn. -
Từ số liệu đo được trên đường TPDO, tắnh toán lượng oxy khử hấp phụ của các mẫu dựa vào diện tắch của pic -oxy, cho kết quả trong bảng 3.4.
Theo kết quả tắnh toán, khi có thay thế một phần Sr2+ vào vị trắ La3+trong cấu trúc perovskit LaMnO3, lượng oxy khử hấp phụ tăng lên và đạt giá trị lớn nhất trên xúc tác La0,7Sr0,3MnO3. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả TPDO của tác giả [101] cho rằng, lượng - oxy hấp phụ sẽ tăng khi thế Sr2+
vào La3+.
Bảng 3.4- Kết quả tắnh lượng - oxy khử hấp phụ của các mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5) Mẫu La1-xSrxMnO3 Lƣợng oxy khử hấp phụ (mmol/g) x = 0 7,5465. 10-5 x= 0,3 12,7524.10-5 x = 0,5 9,4526.10-5
Các thông số cấu trúc của vật liệu (bề mặt riêng, đường kắnh trung bình của mao quản và thể tắch mao quản) được xác định đối với các mẫu x = 0; x
= 0,3 và x = 0,5. Các hình 3.8 và 3.9 là đường hấp phụ - khử hấp phụ và đường phân bố kắch thước mao quản của các mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5).
x = 0 x = 0,3 x = 0,5
Hình 3.8- Đường hấp phụ khử hấp phụ N- 2 của các mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5)
Từ hình 3.8 nhận thấy, các đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ của -
các mẫu đều ở dạng mao quản của vật liệu mao quảntrung bình (dạng IV theo phân loại của IUPAC).
x =0 x = 0,3 x = 0,5
Hình 3.9- Đường cong phân bố kắch thước mao quản của các mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5)
Từ số liệu thu được từ đường hấp phụ và khử hấp phụ N2 ở 77K của các
được đưa ra trên bảng 3.5. Từ bảng 3.5 có thể nhận thấy rằng, cấu trúc của cả ba mẫu perovskit hầu như là tương tự nhau, bề mặt riêng thu được từ 27- 36 m2/g, với mẫu x = 0,3 cho kết quả bề mặt riêng lớn hơn so với hai mẫu còn lại; mẫu x = 0 cho bề mặt riêng nhỏ nhất. Đường kắnh trung bình của mao quản của các mẫu từ 160 - 220 Ǻ.
Bảng 3 - .5 Các thông số vật lý của các mẫu La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5)
xác định bằng phương pháp BET
Mẫu
La1-xSrxMnO3
Bề mặt riêng
(m2/g) Đƣờng kắnh trung bình của mao quản (nm) Thể tắch mao quản (cm3/g)
x = 0 26,886 20 0,1125
x = 0,3 36,130 16 0,1203
x = 0,5 32,559 22 0,1555
Từ kết quả đo bề mặt riêng của các mẫu trong bảng 3.5, kết hợp với kết quả TPDO của các mẫu này trong bảng 3.4 nhận thấy, lượng ỏ oxy hấp phụ -
hoá học trên các tâm xúc tác tăng theo chiều tăng bề mặt riêng của các mẫu, kết quả này phù hợp với kết luận của tác giả [101]. Mẫu x = 0,3 có bề mặt riêng lớn nhất (36 m2/g) và có lượng ỏ oxy hấp phụ hoá học lớn nhất -
(12,7524 mmol/g); ngược lại, mẫu x = 0 có bề mặt riêng nhỏ nhất (27 m2/g)
ứng với lượng ỏ oxy hấp phụ hoá học trên mẫu là nhỏ nhất (7,5465 mmol/g).-
Từ kết quả này, có thể dự đoán được hoạt tắnh xúc tác của mẫu La0,7Sr0,3
MnO3sẽ lớn nhất.