Perovskit là vật liệu đa oxit có công thức ABO3. Do sự khiếm khuyết của cation A, do sự thế đồng hình của A và B với một số cation khác mà cấu trúc ABO3 trở thành không tỉ lượng, tạo ra các lỗ trống cation, lỗ trống anion oxy. Chắnh hiệu ứng không tỉ lượng này đã làm thay đổi cấu trúc, nhiều tắnh chất vật lý, hóa lý,...của perovskit, đặc biệt làm thay đổi lớp oxy bề mặt (ỏ- oxy), và do đó, làm biến đổi tắnh chất xúc tác oxy hoá của vật liệu.
1.2. TÍNH CHẤT HẤP PHỤ OXY CỦA PEROVSKIT
Tắnh chất hấp phụ oxy có liên quan chặt chẽ đến hoạt tắnh xúc tác của các perovskit trong phản ứng oxy hóa các hydrocacbon [ ], [ ], [ ], [1 ], 34 90 94 13 [116]. Nói chung quá trình hấp phụ oxy là một quá trình phức tạp. Người ta ,
sử dụng phương pháp hấp phụ khử hấp phụ oxy theo chương trình nhiệt độ-
(TPDO) để khảo sát khả năng hấp phụ oxy của các perovskit và nhận thấy,
trên đường TPDO thường xuất hiện hai pic: pic khử hấp phụ ở vùng nhiệt độ thấp (200 - 400oC) được ký hiệu là ỏ đặc trưng cho oxy hấp phụ hóa học trên bề mặt perovskit ( -oxy), ỏ còn pic ở vùng nhiệt độ cao (khoảng 600 - 800oC)
được ký hiệu là õ đặc trưng cho sự phân cắt oxy mạng lưới của perovskit
( -oxy) [õ 104].
Pic -ỏ oxy được đề nghị là do oxy hấp phụ trên các tâm đặc biệt của bề
[101]. Hầu hết, oxy hấp phụ được giả thiết ở dạng gốc O2- O; 2-tương tác với ion kim loại chuyển tiếp, vắ dụ:
Co2+ + O2- Co3+O2-
Với sự có mặt một tâm Co3+O2- bên cạnh thì sẽ xảy ra phản ứng khử hấp phụ O2 [129].
Co3+O2- + Co3+O2- Co3+O2- Co3+ + 3/2 O2(k) (1.3)
Do đó, phản ứng (1.3) được xem là phản ứng đặc trưng cho pic khử hấp phụ của ỏ- oxy.
Pic - õ oxy được xem là đại diện cho oxy liên quan đến các tâm B (trong
cấu trúc ABO3 của perovskit) [101]. Các tác giả [101] đề nghị rằng, pic - õ oxy là do sự phân cắt của oxy mạng lưới của perovskit, xảy ra theo phương trình (1.4), vắ dụ với hệ LaCoO2,5 :
Co3+bmO2- Co3+bm Co2+bmVo Co2+bm + 1/2 O2(k) (1.4) trong đó: Vo là lỗ trống oxy
bm: bề mặt
Mặt khác, cần phải có sự dịch chuyển (khuyếch tán) oxy từ bên trong thể tắch vật liệu đến bề mặt theo phản ứng (1.5): Co3+ (tt)O2- Co3+ (tt)+ Co2+ bmVoCo2+ bm Co2+ (tt)VoCo2+ (tt) + Co3+ bmO2-Co3+ bm (1.5)
(tt: thể tắch bên trong vật liệu)
Do đó, pic õ- oxyluôn xuất hiện ở nhiệt độ khá cao (750 - 820oC) đối với hệ perovskit chứa Co.
Hình 1.3 giới thiệu kết quả TPDO của hệ La0,6Sr0,4Co0,8BỖ0,2O3 [129],
Hình 1.3 Kết quả TPDO của hệ perovskit La- 0,6Sr0,4Co0,8BỖ0,2O3 Như vậy, đối với các phản ứng oxy hoá xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn 400oC
thì rõ ràng là oxy bề mặt ở dạng ỏ sẽ ảnh hưởng lớn đến tắnh chất xúc tác của vật liệu perovskit.
Khả năng hấp phụ oxy trên LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) xảy ra tốt nhất khi M là các kim loại Mn và Co (hình 1.4) [90].
Hình 1.4- Khả năng hấp phụ oxy của LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) Cũng theo [90], sự thay đổi cường độ pic khi thay thế một phần Sr vào ỏ vị trắ của La trong họ perovskit La1-xSrxMO3 ( M = Mn, Fe, Co) là do sự khiếm khuyết trong cấu trúc của các perovskit có thành phần không tỉ lượng gây ra. Cr3+(d3) Mn3+(d4) Fe3+(d5) Co3+(d6) Ni3+(d7) 0 2 K h ả n ă ng h ấ p ph O ụ 2 (1 0 -1 8 mol /m 2)
Trong những nghiên cứu gần đây, Yokoi và các cộng sự [130] nhận thấy rằng, lượng ỏ oxy hấp phụ trên LaMO- 3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) giảm dần và độ dài liên kết M O cũng bị co lại - khi khối lượng nguyên tử của kim loại chuyển tiếp tăngM , còn õ-oxy có liên quan chặt chẽ đến bản chất của ion kim loại B3+.
1.3. PHẢN ỨNG OXY HOÁ HYDROCACBON BỞI XÚC TÁC