một phối tử hữu cơ
Cơ sở của phương pháp này là dựa trên sự tạo phức giữa các ion kim loại và phối tử là các axit hữu cơ nhằm tạo ra cầu nối giữa các ion kim loại thông qua các phối tử này.
Quá trình tạo gel gồm các giai đoạn:
Tạo phức đơn nhân phức đa nhân hạt keo gel
Các axit hữu cơ được trộn vào các dung dịch muối của các kim loại, khuấy, đun nóng và có thể điều chỉnh pH bằng dung dịch NH3. Trước tiên, xảy ra sự tạo phức giữa ion kim loại và phối tử là axit hữu cơ, sau đó từ phức hình thành các hạt keo, cuối cùng các hạt keo liên kết với nhau tạo thành gel. Việc khuấy và đun nóng được thực hiện đồng thời và liên tục nhằm làm bay
hơi dung môi và tăng tần số va chạm giữa các hạt keo, tạo điều kiện cho
chúng liên kết với nhau làm tăng quá trình tạo gel.
Phương pháp này rất đa dạng, người ta có thể dùng các phối tử hữu cơ là các axit xitric, axetic, stearic ứng với nó là các phương pháp sol - gel xitrat,
axetat, stearat. Trong các phương pháp này, phương pháp sol-gel xitrat được sử dụng nhiều hơn cả vì phương pháp này đơn giản và linh hoạt. Axit xitric
(C6H8O7) có ba nhóm COOH- và một nhóm OH- trong công thức cấu tạo
HOOC- CH2- C(OH)(COOH)- CH2- COOH nên có khả năng tạo phức rất
mạnh, có thể tạo phức được với hầu hết các ion kim loại tùy thuộc vào độ pH. Phương pháp sol gel xitrat lần đầu tiên do Pechini đưa ra vào năm 1967 và -
đặc biệt khi gốm siêu dẫn được khám phá (1987) thì phương pháp này phát triển rất mạnh và được sử dụng rộng rãi để tổng hợp các vật liệu là các oxit
phức hợp. Sau này, phương pháp sol gel xitrat được gọi trong các tài liệu -
khoa học là phương pháp Pechini hay phương pháp gel-xitrat.
perovskit bằng phương pháp sol-gel xitrat
Tác
giả Perovskit Nhiệt độ (thời gian nungoC) và Năm
[115] (La(dùng thêm etylen glycol)3/4Tb1/4)2/3Ca1/3MnO3 1000oC/3giờ 1995
[75] La(dùng thêm etylen diamin)0,7Sr0,3MnO3 1200oC 1996 [ ] 47 (La1-xPrx)0,7Sr0,3 MnO3 1200oC/ 8 giờ. 1996 [ ] 55 La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,2; 0,4; 0,6)
(dùng thêm poly etylen glycol) 900-1200oC/2giờ 1997 [ ] 99 La1-xSrxMnO3 1000oC/5 giờ 2000 [111] LaCoO3 600oC 2002 [126] La0,67Sr0,33MnO3 800oC/4giờ 2005 [ ] 85 LaMnO3, La1-xCaxMnO3 1000oC 2005 [ ] 46 La0,7Sr0,3MnO3 1300oC/2giờ 2006 [ ] 60 LaMnO3 800oC/6giờ 2007
[ ] 54 LaCoO3(dùng thêm etylen glycol) 600oC/3giờ 2008
[ ] 37 LaMO3 (M=Mn, Co, Fe) 600oC/3giờ 2008
[ ] 84 LaBO3 (B = Co, Mn, Fe) 600 -700oC 2009
[10] LaFe0,7Cu0,3O3 750oC/7giờ 2009
[11] LaMnO3 750oC/5giờ 2009
[1] LaCo1-xFexO3 600oC/5giờ 2009
[2] La1-xLixMnO3 600oC/4giờ 2009
Bằng cách sử dụng các phýừng pháp phân tắch nhiệt trọng lýợng (TG), nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ hồng ngoại (IR) ngýời ta nhận thấy rằng các , ,
tiền chất xitrat bị phân hủy trong nhiều býớc trýớc khi perovskit đýợc hình thành. Các býớc này bao gồm: phân hủy phức xitrat, loại bỏ các ion CO32-và
NO3-. Sau khi nung ở nhiệt độ thắch hợp, pha perovskit đýợc hình thành. éã có rất nhiều công trình nghiên cứu về phýừng pháp tổng hợp này [16], [19], [62],
[95], [107], [134]. Ngýời ta giả thiết rằng phức xitrat trong dung dịch giúp ,
các ion kim loại phân tán gần nhau hừn và chúng được phân bố đan xen rất đồng đều do đó quá trình phân huỷ để hình thành pha perovskit chỉ đòi hỏi , ,
nhiệt độ thấp và thấp hừn từ 200-300oC so với các phương pháp sol gel khác -
[90]. Vì được hình thành ở nhiệt độ thấp, do đó các perovskit tạo thành từ phýừng pháp này có bề mặt riêng týừng đối cao (có thể lên đến 30 - 40 m2/g).
Với những ưu điểm nổi bật này, phƣơng pháp sol - gel xitrat hiện nay đang được sử dụng rộng rãi trong các phòng thắ nghiệm trong nước cũng như trên thế giới để tổng hợp các vật liệu perovskit và phương pháp này được sử dụng để tổng hợp tất cả các mẫu perovskit trong luận án. Bảng 1.3 là kết quả nghiên cứu của một số tác giả về tổng hợp các vật liệu perovskit dùng phương pháp sol gel xitrat ở Việt Nam- và trên thế giới trong những năm gần đây.
1.5.3. Phýừng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khắ
Phýừng phá này chủ yếu dùng để tổng hợp màng perovskit éã ó nhiều p . c
kỹ thuật vật lý đýợc phát triển phục vụ phýừng phá này nhý: các kỹ thuập t
laser [48], gh p ch m phé ù ân tử [56], [125], phun xạ manhetron [90], bay hừi
chùm điện tử [81] vàbay hừi nhiệt [90].
1.5.4. Phýừng pháp tổng hợp perovskit trên chất mang
Chất mang là các vật liệu thường có bề mặt riêng lớn để phân tán các
pha hoạt động của xúc tác lên bề mặt của nó. Vấn đề đặt ra là phải tìm phương pháp thắch hợp (phương pháp tẩm, phương pháp trao đổi ion, phương pháp lắng đọng hóa học) để pha hoạt động phân tán trên chất mang tốt nhất. Trong tổng hợp perovskit trên chất mang từ dung dịch, phương pháp sấy đóng vai trò rất quan trọng. Gallagher và các cộng sự [39], [59] đã trình bày phương pháp tổng hợp La0,5Pb0,5MnO3 trên chất mang sử dụng các chất mang khác nhau với các phương pháp tẩm, sấy khác nhau và so sánh hiệu quả xúc tác của các vật liệu này. Một số vật liệu thường được lựa chọn làm chất mang
cho perovskit là 2Al2O3.5SiO2.2MgO [80], La2O3.19Al2O3 [135], ZrO2 [36].
Gần đây, nhiều loại chất mang khác cũng được nghiên cứu thử nghiệm với hoạt tắnh xúc tác cao [43], [91].