M- O CO C C C O OỖ | |
(Energy Dispersiv eX ray Spectroc o EDXS) py
Phýừng pháp này thýờng đi kèm theo phýừng pháp SEM hoặc TEM.
Nguyên tắc của phýừng pháp dựa trên hiện týợng phát xạ tia rừnghen của vật liệu, khi bị chiếu chùm điện tử từ phýừng pháp SEM). Phổ tia X này có các (
pic đặc trýng cho các nguyên tố có trong vật liệu và cho các kết quả định lýợng về các nguyên tố cần phân tắch (% trọng lýợng và % nguyên tử) [118].
Phýừng pháp này đýợc sử dụng để nghiên cứu th h phần hóa học của các àn nguyên tố La, Mn, Sr, Ca, Mg, Fe, Ni vàsự phân tán của chúng trong các mẫu xúc tác.
Phýừng pháp đýợc thực hiện trên thiết bị EDAX 9900 gắn với thiết bị
SEM tại Trường Đại học Khoa học Tự nhiên ĐHQG Hà Nội. Các mẫu oxit -
hỗn hợp La-Sr-Mn MQTB đýợc đo ở nhiều vị trắ khác nhau, diện tắch mỗi vị trắ 0,3 x 0,3 ỡmlà 2.
2.2 - .5 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ nitơ -(Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms - BET) (Nitrogen Adsorption and Desorption Isotherms - BET)
Phương pháp này được sử dụng để xác định bề mặt tổng (diện tắch bề mặt riêng, m2/g), thể tắch mao quản và sự phân bố mao quản theo đường kắnh.
Hiện tượng hấp phụ trên bề mặt chất rắn: Sự tăng nồng độ khắ trên bề mặt phân cách pha của một chất rắn được gọi là sự hấp phụ khắ. Khi lực tương tác giữa các phân tử là lực Van der Walls thì sự hấp phụ được gọi là hấp phụ vật lý. Lượng khắ bị hấp phụ V được biểu diễn dưới dạng thể tắch là đại lượng đặc trưng cho số phân tử bị hấp phụ, nó phụ thuộc vào áp suất cân bằng P, nhiệt độ T, bản chất của khắ và bản chất của vật liệu rắn. V là một hàm đồng
biến với áp suất cân bằng. Khi áp suất tăng đến áp suất bão hòa của chất khắ bị hấp phụ tại một nhiệt độ đã cho thì mối quan hệ giữa V và P được gọi là đẳng nhiệt hấp phụ. Sau khi đã đạt đến áp suất bão hòa Po, người ta đo các giá trị thể tắch khắ hấp phụ ở các áp suất tương đối (P/Po) giảm dần và nhận được đường Ộđẳng nhiệt khử hấp phụỢ.
Trong thực tế, đối với vật liệu MQTB đường đẳng nhiệt hấp phụ và khử
hấp phụ không trùng nhau, mà thường thấy một vòng khuyết hiện tượng trễ). (
Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ và vòng trễ thể hiện -
những đặc điểm về bản chất và hình dáng mao quản. Người ta đã phân loại các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ và đã được quy chuẩn hóa -
bởi IUPAC (hình 2.4) [8], [44], [117].
Đường đẳng nhiệt kiểu I tương ứng với vật liệu vi mao quản hoặc không mao quản. Kiểu II và kiểu III là của vật liệu có mao quản lớn (d >50nm). Các vật liệu MQTB có các đường đẳng nhiệt đặc trưng theo IV và V. Kiểu VI ắt gặp, nó là đại diện cho các bề mặt tương đối lớn như muội cacbon grafit [8], [117 ].
Hình 2.4- Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp phụ theo - phân loại của IUPAC
Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: Có rất nhiều phương trình mô tả mối quan hệ giữa thể tắch hấp phụ và áp suất cân bằng của pha hơi, ác phương c
trình hay sử dụng nhất là [8], [117] : - Henry: V = KP (2. ) 13 - Langmuir: KP KP V V m 1 (2.14) - Freundlich: V = KP1/n (2.15) - Temkin: V = K1log(KP) (2.16 ) - Brunauer- Emmett- Teller (BET):
) 1 )( 1 ( x x Cx Cx V V m (2. ) 17 trong đó: x = P/Po, Vm là thể tắch một lớp hấp phụ đơn phân tử chất bị hấp phụ
cho 1 g chất rắn trong điều kiện tiêu chuẩn,
K, K1, C là các hằng số; n = 1,2,3,...
ẢH
Hình2.5 - Các dạng đường đẳng nhiệt cơ bản
Mô hình BET được ứng dụng rất nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lý. Phương trình BET được dựa trên 3 giả thiết cơ bản sau [8], [9 ]:
1. Entalpy hấp phụ của các phân tử không thuộc lớp hấp phụ thứ nhất
bằng entalpy hóa lỏng Q.
2. Không có sự tương tác giữa các phân tử bị hấp phụ. 1 2 3 1. Langmuir, Henry, BET 2. Temkin 3. Freudlich
3. Số lớp hấp phụ trở nên vô cùng ở áp suất hơi bão hòa.
Việc ứng dụng phương trình BET để tắnh toán bề mặt riêng đã trở thành một phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu mao quản.
Á dụng phương trình BET để đo bề mặt riêng: trong thực tế phương p
trình BET được ứng dụng ở dạng: 1 1. ( o ) m m o P C P V P P V C V C P (2.18)
Xây dựng đồ thị P/[V(Po-P)] phụ thuộc vào P/Po sẽ nhận được một đường thẳng trong khoảng giá trị áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3. Từ hệ số góc đường thẳng (tg = (C-1)/(VmC) và điểm cắt ở tung độ (OA = 1/(VmC))
cho phép xác định các giá trị Vm và C (hình 2.6).
Diện tắch bề mặt riêng tắnh theo phương pháp BET:
SBET = Vm. am. N.
trong đó, N: số Avogadro
am: số mol chất bị hấp phụ,
: tiết diện ngang của phân tử bị hấp phụ.
Trường hợp hay gặp nhất là hấp phụ vật lý nitơ (N2) ở 77 K, tại nhiệt độ đó tiết diện ngang của nitơ bằng 0,162 nm2. Nếu Vm được biểu diễn bằng đơn vị cm3/g và bề mặt riêng SBETlà m2/g thì ta có biểu thức: SBET = 4,35 Vm.
Hình 2.6- Đường thẳng biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po-P)] theo P/Po O P/P P/V(Po ỜP) A ) C V C tg m. 1 C V OA m. 1
Đường kắnh mao quản được xác định từ định luật Kelvin (với giả thiết ngưng tụ mao quản hình trụ):
4 ln( ) L pore o V D P RT P (2.19) trong đó: ó là sức căng bề mặt của chất lỏng bị hấp phụ,
VL là thể tắch mol của chất lỏng bị hấp phụ.
Trong một số trường hợp cần có sự khuếch tán tốt trong các vi mao quản người ta phải chọn các phân tử hay nguyên tử bé hơn N2thì Ar hay được chọn nhất, sau đó là He hoặc H2.
Để xác định thực nghiệm lượng chất bị hấp phụ, người ta thường sử dụng phương pháp liên tục, hay còn gọi là phương pháp hấp phụ Ộcận- cân bằngỢ (Quasi - Equilibrium). Nó cho phép nhận được một lượng lớn các điểm thực nghiệm, do đó rất thuận lợi cho việc xử lý toán học các dữ kiện. Phương pháp được dựa trên cơ sở cho rằng, cân bằng luôn đạt được giữa pha khắ và lớp hấp phụ trong trường hợp lượng chất đưa vào hệ với lưu lượng bé. Trong các thiết bị thương mại đo, người ta xác định thể tắch hấp phụ theo các khoảng
áp suất khác nhau. Phương pháp này có thể đạt độ chắnh xác cao nếu có đầu dò áp suất thật nhạy và dễ dàng tự động hóa [8], [117 ].
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ được sử dụng để đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu MQTB. Đường đẳng nhiệt hấp phụ khử hấp -
phụ của các vật liệu MQTB thuộc loại IV. Dựa vào các số liệu đo được có thể xác định được các thông số cấu trúc của vật liệu MQTB như: bề mặt riêng, thể tắch mao quản và phân bố kắch thước mao quản [ ]. Phương pháp này 32
còn dùng để xác định bề mặt riêng của các perovskit [90], [112], [113].
Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 được thực hiện ở
nhiệt độ 77K sử dụng thiết bị ASAP 2010-Micromerictics tại Phòng thắ nghiệm Xúc tác Hoá dầu, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Mẫu được xử -
lý chân không ở 200oC trong 6 giờ trước khi đo. Bề mặt riêng (SBET) được xác định trong vùng tuyến tắnh của đường cong BET (P/Po= 0,006 - 0,15). Đường phân bố kắch thước mao quản được tắnh toán theo công thức Barrett - Joyner - Halenda (BJH).
2.2.6. Phƣơng pháp khử hấp phụ O2 theo chƣơng trình nhiệt độ
(Temperature - Programmed Desorption of Oxygen - TPDO) Ngýời ta sử ụd ng O2nhý là một chất dò, đýợc hấp phụ bão hòa trên bề