Cơ chế này xảy ra khi phản ứng oxy hoá có sự tham gia của oxy mạng lưới của chất xúc tác (các oxit kim loại). Chất xúc tác nhường oxy mạng lưới
của mình cho phản ứng oxy hoá, sau đó lại được hoàn nguyên bằng oxy không khắ. Trong trường hợp này, tốc độ phản ứng được biểu diễn bởi phương trình:
r = k. ối (1.16)
ối: độ hấp phụ của chất i tham gia phản ứng oxy hoá, trong (1.16) không có mặt của ốO2 hay PO2, mặc dầu O2là tác nhân quan trọng để duy trì hoạt tắnh xúc tác của hệ.
Trên đây là phần tổng quan ngắn gọn về perovskit, về các kiến thức cơ bản và thông tin cần thiết về phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt vật
liệu rắn, nhằm làm cơ sở cho việc lựa chọn các phương pháp nghiên cứu và biện luận các kết quả thực nghiệm của luận án.
1.5. TỔNG QUAN VỀ CÁC PHƢƠNG PHÁP TỔNG H P Ợ
PEROVSKIT
Các oxit phức hợp cấu trúc perovskit có thể được tổng hợp theo nhiều
phương pháp khác nhau, mỗi phương pháp đều có những ưu nhược điểm riêng. Tắnh chất của vật liệu tổng hợp phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp chúng, tùy theo mục đắch sử dụng vật liệu mà có thể lựa chọn phương pháp thắch hợp. Có thể chia ra làm bốn phương pháp chắnh sau để tổng hợp các oxit phức hợp có cấu trúc perovskit:
- Phýừng pháp tổng hợp bằng phản ứng pha rắn
- Phýừng pháp tổng hợp từ dung dịch
- Phýừng pháp tổng hợp thông qua phản ứng pha khắ
- Phương pháp tổng hợp trên chất mang.
1.5.1. Phýừng pháp tổng hợp bằng phản ứng pha rắn
Phýừng pháp truyền thống để tổng hợp perovskit thông qua phản ứng pha rắn là phương pháp gốm. Theo phương pháp này, các perovskit được chế tạo thông qua phản ứng pha rắn của các hydroxyt, oxit kim loại và các muối
cacbonat, axetat hay các muối khác của các kim loại hợp phần [112]. Hỗn hợp
các hydroxyt, oxyt kim loại và các muối này được trộn với nhau, sau đó tiến
hành nghiền, ép, nung lặp lại nhiều lần để tạo ra vật liệu có cấu trúc và tắnh chất mong muốn [59], [109]. Vì phản ứng xảy ra ở pha rắn nên phýừng pháp
nàycần nhiệt độ cao (khoảng 2/3 so với nhiệt độ nóng chảy), thời gian nung mẫu kéo dài, phản ứng xảy ra chậm (khi các hạt tiếp xúc với nhau, ban đầu phản ứng xảy ra nhanh, sau đó lớp sản phẩm lớn dần thì con đường khuếch tán của các ion đến vùng phản ứng càng dài, do đó, làm giảm tốc độ của phản ứng), sản phẩ có kắch thýớc hạt lớnm vàđộ đồng nhất kém.
Như vậy, mặc dù kỹ thuật gốm là phương pháp đơn giản nhưng tiêu tốn nhiều năng lượng và để tăng tắnh đồng nhất thì phải lặp lại nhiều lần nghiền, ép và nung trung gian. Trong quá trình nghiền lại phải tiêu tốn năng lượng và có thể làm bẩn mẫu, đồng thời gây bụi làm ô nhiễm môi trường xung quanh.
éã có một số cải tiến nhằm tạo sản phẩm có các tắnh chất tốt hừn nhý: sử dụng tỉ lệ hợp lý các cacbonat kim loại kiềm [112], sử dụng các bột rắn đã đýợc phản ứng sừ bộ [125], sử dụng vật liệu ban đầu có tắnh oxy hóa cao
[112], sử dụng phức kim loại [121], sử dụng áp suất cao [131] .
Gần đây, ngýời ta cũn tổng hợp các perovskitg bằng phýừng pháp nghiền cừ học các hỗn hợp ox t rắn ở áp suất Oi 2 cao. Bằng cách bổ sung một số chất phụ gia thắch hợp, các sản phẩm tạo thành có bề mặt riêng khá lớn, tuy nhiên
bề mặt riêng giảm đáng kể khi nung mẫu ở nhiệt độ cao [63], [64].
Để khắc phục những nhược điểm của phương pháp phản ứng pha rắn, điều quan trọng nhất là phải tìm cách giảm quãng đường khuếch tán giữa các hạt trong phản ứng bằng cách:
- Hoặc giảm kắch thước hạt
- Hoặc trộn lẫn các chất ở qui mô nguyêntử
Để giảm kắch thước hạt, người ta sử dụng phương pháp đồng kết tủa. Còn đối với cách thứ hai, có phương pháp precursor hợp chất, precursor - -
dung dịch rắn và đặc biệt là phương pháp sol gel. Tất cả các phương pháp này -
được gọi chung là phương pháp tổng hợp từ dung dịch.
1.5.2. Phýừng pháp tổng hợp từ dung dịch
Các phần tử của các tiền chất trong dung dịch phân bố gần nhau tạo môi
trýờng phản ứng tốt cho quá ì tr nh h nh thì ành sản phẩm, do đó chỉ đòi hỏi nhiệt độ thấp hừn so với các phýừng phá phản ứng pha rắnp . Ngoài ra, c c á phýừng pháp tổng hợp từ dung dịch còn c có ác ýu điểm nhý khống chế tốt hừn tỷ lệ nguyên tử, độ tinh khiết và kắch thýớc hạt. Chắnh vì vậy, tổng hợp từ
dung dịch tạo ra sản phẩm có độ đồng nhất vàhoạt tắnh phản ứng cao [112].
1.5.2.1. Phương pháp đồng kết tủa
Theo phương pháp này, muối của các cation kim loại được hòa tan trong một dung dịch, sau đó các cation này được kết tủa đồng thời dưới dạng hydroxyt, các muối cacbonat, oxalat, xyanua... Kết tủa thu được đem rửa, sấy khô, nghiền và nung để tạo thành các perovskit [61], [103], [112].
Phản ứng tạo kết tủa phụ thuộc vào tắch số hòa tan Tt, khả năng tạo phức giữa các ion kim loại và ion tạo kết tủa, lực ion và pH của dung dịch. Ngoài ra, tốc độ kết tủa của các hợp chất này cũng ảnh hưởng đến tắnh đồng nhất của hệ. Tắnh đồng nhất của vật liệu cần điều chế phụ thuộc vào tắnh đồng nhất của kết tủa từ dung dịch. Như vậy, muốn các ion kết tủa đồng thời thì chúng phải có tắch số tan xấp xỉ nhau và tốc độ kết tủa gần giống nhau. Việc chọn điều kiện để các ion kim loại kết tủa đồng thời là khó khăn và phức tạp, người ta phải sử dụng một số biện pháp như: thay thế một phần nước bằng dung môi hữu cơ, làm lạnh sâu để tách nước ra khỏi hệ. Thêm vào đó quá trình rửa kết tủa có thể kéo theo một cách chọn lọc một cấu tử nào đó làm cho vật liệu thu được có thành phần khác với thành phần mong muốn.
Nếu khống chế tốt các điều kiện thì phương pháp đồng kết tủa có thể cho ta những hạt ban đầu cỡ vài trăm Ao, sản phẩm thu được có tắnh đồng nhất cao hơn, bề mặt riêng và độ tinh khiết hoá học lớn hơn, giảm năng lượng tiêu hao so với phương pháp gốm.
1.5.2.2. Phương pháp precursor - hợp chất
Con đường khuếch tán của các cation kim loại sẽ được giảm đi rất nhiều khi chúng được đưa vào cùng một chất đầu thường dưới dạng phức chất [96]. Các chất đầu này được gọi là precursor- hợp chất như: precursor - xyanua,
precursor - oxalat, precursor - axetat. Đem nhiệt phân các precursor này sẽ thu
riêng lớn và sự phân bố kắch thước hạt hẹp.
Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là thành phần của oxit phức hợp phải trùng với thành phần của precursor- hợp chất, phương pháp này chỉ có thể áp dụng khi điều chế một số vật liệu có thành phần tỉ lượng, chẳng hạn như LaCoO3, LaMnO3, LaFeO3 bằng cách nhiệt phân các precursor tương ứng LaCo(CN)6.5H2O, LaMn(CN)6.5H2O, LaFe(CN)6.5H2O [38]. Để khắc phục nhược điểm này, người ta đưa ra phương pháp precursor dung dịch rắn.-
1.5.2.3. Phương pháp precursor dung dịch rắn-
Phương pháp này dựa vào sự cùng kết tinh từ dung dịch của các chất đồng hình để tạo dung dịch rắn (precursor dung dịch rắn). Dung dịch rắn -
thường là các muối nitrat, cacbonat, oxalat [96]. Nhiệt phân các precursor -
dung dịch rắn thu được các oxit phức hợp có thành phần biến đổi từ tỉ lượng
đến không tỉ lượng. Bảng 1.2 đưa ra một số precursor - dung dịch rắn cacbonat và oxalat.
Bảng 1.2- Precursor - dung dịch rắn và oxit phức hợp tương ứng
Precursor-dung dịch rắn Oxyt phức hợp
Ca1-xCoxCO3 Ca1-xCoxO3
Ca1-x-yMnxCoyCO3 Ca1-x-yMnxCoyO3
ZnCo2(C2O4)3.6H2O ZnCo2O4 ZnNiMn2(C2O4)3.6H2O Zn0,5Ni0,5Mn2O4
Phương pháp precursor dung dịch rắn không những có đầy đủ những ưu -
điểm của phương pháp precursor - hợp chất mà còn cho phép tổng hợp các oxit phức hợp có thành phần từ tỉ lượng đến không tỉ lượng. Tuy nhiên không phải bất kỳ hợp chất nào cũng có thể tạo được dung dịch rắn, do vậy không thể điều chế tất cả các oxit phức hợp theo phương pháp này.
1.5.2.4. Phương pháp sol-gel
nhiều để tổng hợp các oxit phức hợp của nhiều kim loại. Phương pháp này do R.Roy đề xuất năm 1956, cho phép trộn lẫn các chất ở qui mô nguyên tử và hạt keo (từ 1-1000Ao) [100]. Sở dĩ nó có tên như vậy là do phương pháp này được thực hiện theo sơ đồ:
Dung dịch sol gel xerogel oxit phức hợp
Phương pháp sol gel là phương pháp rất linh hoạt vì người ta có thể -
điều khiển được quá trình tạo gel, quá trình sấy, quá trình nung để tạo ra vật liệu có tắnh chất mong muốn. Nó cho phép tổng hợp các vật liệu là các oxit phức hợp siêu mịn, có tắnh đồng nhất và độ tinh khiết hóa học cao, bề mặt riêng lớn. Bằng phương pháp sol gel có thể tổng hợp được các tinh thể có -
kắch thước cỡ nanomet, các pha thủy tinh, thủy tinh gốm, gốm kim loại và - -
bằng phương pháp này cũng có thể tạo được các vật liệu ở các dạng khác
nhau: bột, sợi, khối, màng mỏng. Chắnh vì vậy, trong những năm gần đây, phương pháp sol gel phát triển rất mạnh và trở thành một trong các phương -
pháp được ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu vô cơ.
Phương pháp sol gel rất đa dạng, nhìn chung có thể chia thành ba -
phương pháp chắnh: phương pháp thuỷ phân các alkoxide, phương pháp thủy phân các muối và phương pháp tạo phức đi từ dung dịch muối và phối tử hữu cơ. Trong đó, phương pháp thuỷ phân các muối được nghiên cứu sớm nhất,
phương pháp thuỷ phân các alkoxide đã được nghiên cứu khá đầy đủ, còn phương pháp sol gel tạo phức hiện đang được nghiên cứu nhiều và đã được -
đưa vào thực tế sản xuất.
a) Phƣơng pháp thủy phân các muối
Thực chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua) giữa các ion kim loại của muối với nước hoặc gốc OH-, sau đó xảy ra sự ngưng tụ các phức để hình thành các hạt keo.
Quá trình tạo phức phụ thuộc vào điện tắch của ion kim loại, bản chất của phối tử, nhiệt độ và pH của dung dịch. Quá trình tạo gel phụ thuộc vào pH, nhiệt độ.
Phương pháp này đơn giản nhưng chỉ cho phép tổng hợp chủ yếu các oxit đơn, bởi vì xác định điều kiện để cho tất cả các ion kim loại cùng tạo phức đa nhân là vấn đề khó khăn.