M- O CO C C C O OỖ | |
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N-
3.1.2. Tổng hợp và đặc trƣng của các perovskit La0,7A0,3MnO3 (A= Ca,
Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)
Mục đắch tổng hợp của hai họ vật liệu này là để khảo sát ảnh hưởng của sự thế đồng hình của một số nguyên tố khác vào vị trắ của các tâm A và B của hệ ABO3 (LaMnO3) đến tắnh chất xúc tác oxy hoá của vật liệu.
Được tổng hợp theo qui trình tương tự các perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0 - 0,5), các mẫu La0,7A0,3MnO3(A = Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)
sau khi nung sơ bộ cũng được nung tiếp lên 600oC trong 4 giờ và đo XRD để xét sự hình thành pha perovskit.
Hình 3.11 là giản đồ nhiễu xạ tia X của perovskit La0,7A0,3MnO3 (A =
Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3(B = Fe, Ni) được nung lên 600oC trong 4 giờ.
Hình 3.11- Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) và La0,7 Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni) được nung ở 600oC trong 4 giờ
Có thể nhận thấy, các pic phản xạ đặc trưng cho pha perovskit của các mẫu La0,7Ca0,3MnO3 và La 0,7Sr0,3FeO3 cao và nhọn chứng tỏ các pha
perovskit này đã kết tinh tốt ở 600oC và gần như đơn pha. Tuy nhiên, trên giản đồ XRD của mẫu La0,7Sr0,3FeO3 còn thấy nhú lên một số pic phản xạ có cường độ rất thấp của các pha tạp ở các góc quét 2ố = 25o, 37o. Các mẫu
La0,7Mg0,3MnO3 và La0,7Sr0,3NiO3 khi nung lên 600oC cho độ tinh thể chưa cao: giản đồ nhiễu xạ của mẫu La0,7Mg0,3MnO3 cho nền chưa phẳng và phản xạ mạnh nhất đặc trưng cho pha perovskit ở góc quét 2ố = 23o chưa cao; các pic đặc trưng cho pha perovskit của mẫu La0,7Sr0,3NiO3 cũng chưa cao và không sắc nét, nền chưa phẳng, ngoài ra còn thấy xuất hiện nhiều các pic
phản xạ đặc trưng của các pha khác. Vì vậy, các mẫu La0,7Mg0,3MnO3 và
La0,7Sr0,3NiO3 được nung tiếp lên nhiệt độ 700oC (hình 3.12). Ở 700oC, các pha perovskit này kết tinh tốt hơn hẳn so với ở 600oC, tuy nhiên vẫn còn có mặt của lượng nhỏ các pha tạp (ứng với sự xuất hiện pic lạ ở góc quét 2ố = 27o, 36otrên giản đồ XRD của mẫu La0,7Mg0,3MnO3 và ở góc quét 2ố = 63o
trên giản đồ XRD của mẫu La0,7Sr0,3NiO3).
Như vậy, điều kiện để tổng hợp được các pha perovskit La0,7Sr0,3NiO3 và
La0,7Mg0,3MnO3kết tinh tốt phải cần nhiệt độ nung cao hơn 100oC so với các
perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0,0 - 0,5), La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Sr0,3FeO3.
Nghiên cứu các đặc trưng tiếp theo và khảo sát tắnh chất xúc tác của các
perovskit La0,7Mg0,3MnO3và La0,7Sr0,3NiO3 đều được thực hiện đối với mẫu
Hình 3.12 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu La- 0,7Mg0,3MnO3 và La0,7 Sr0,3NiO3được nung ở 700oC trong 4 giờ
Từ công thức (2.3), tắnh kắch thýớc hạt tinh thể trung bình của các mẫu cho kết quả đýợc trình bày trong bảng 3.6. Các mẫu đều cho các hạt tinh thể perovskit có kắch thýớc rất nhỏ, cỡ khoảng 11 - 22 nm.
Bảng 3.6- Kết quả tắnh kắch thước hạt tinh thể trung bình của các mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Ni, Fe)
Mẫu Kắch thýớc hạt tinh thể trung bình, D (nm)
La 0,7Ca0,3MnO3 21,52
La0,7Mg0,3MnO3 15,48
La 0,7Sr0,3FeO3 18,27
La0,7Sr0,3NiO3 10,84
Tương tự như hệ La1-xSrxMnO3 (x = 0 - 0,5), các thông số mạng của các
perovskit La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) và La0,7 Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni) cũng được xác định bằng phương pháp sàng lọc Rietveld từ giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu cho kết quả trong bảng 3.7 (trong bảng cũng đưa ra kết quả tắnh Rietveld của mẫu La0,7Sr0,3MnO3với mục đắch để so sánh).
Từcác số liệu trong bảng 3.7 cho thấy:
- Các mẫu đều cho độ tinh thể khá cao và hầu hết có thành phần hoá học không khác nhiều so với thành phần đưa vào ban đầu (kết quả này hoàn toàn trùng hợp với kết quả phân tắch EDXS). Riêng mẫu La0,7Mg0,3MnO3 cho kết
quả về thành phần hoá học khác với thành phần đưa vào mẫu ban đầu, do ion
Mg2+có bán kắnh bằng bán kắnh của ion Mn3+ (rMg2+ = 0,65 ; rǺ Mn3+ = 0,65 Ǻ;
nên Mg2+ sẽ thế vào vị trắ của Mn3+ mà không thế vào vị trắ của La3+ (rLa3+ =
1,15 Ǻ); mặt khác do khả năng tạo phức kém của Mg2+ nên Mg2+ vào mạng
rất ắt và thành phần chắnh của mẫu gần như chỉ là LaMnO3 (kết quả này phù hợp với sự tương tự nhau về giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu LaMnO3 và
La0,7Mg0,3MnO3khi nung ở 600oC quan sát được trên các hình 3.2 và 3.11). - Các hằng số mạng a, b và c cũng như thể tắch ô mạng cơ sở của các mẫu giảm dần theo chiều La0,7Mg0,3MnO3 > La0,7Sr0,3MnO3 >
La0,7Ca0,3MnO3. Sự biến đổi này phù hợp với sự biến đổi bán kắnh của các ion kim loại thay thế: rSr2+ = 1,13Ǻ >rCa2+ = 0,99 Ǻ, do đó cấu trúc tinh thể của perovskit La0,7Ca0,3MnO3 bị méo nhiều hơn theo công thức (1.2); đối với mẫu La0,7Mg0,3MnO3 cho các giá trị thông số mạng lớn nhất là do hầu như
Mg2+ không bị thế vào mạng. Tuy nhiên, có thể nhận thấy sự giảm các thông số cấu trúc giữa hai mẫu La0,7Sr0,3MnO3 và La0,7Ca0,3MnO3là không đáng kể.
- Trường hợp khi thế hoàn toàn Fe3+ và Ni3+ vào vị trắ Mn (Mn3+ và
Mn4+), các thông số mạng của các mẫu giảm dần theo chiều ừ Lat 0,7Sr0,3FeO3
La0,7Sr0,3NiO3 La 0,7Sr0,3MnO3. Theo biểu thức (1.2), khi rB tăng thì t giảm. Trong trường hợp này B là Mn, Fe và Ni với bán kắnh ion của chúng như sau: rFe3+ = 0,53Ao r< Ni3+= 0, A60 o < rMn3+ = 0,65Ao. Như vậy, ion Fe3+
có bán kắnh nhỏ nhất nên cấu trúc La0,7Sr0,3FeO3bị méo ắt nhất (do có giá trị t lớn nhất); ion Mn3+ có bán kắnh lớn nhất nên cấu trúc La0,7Sr0,3MnO3 bị méo nhiều nhất (do có giá trị t nhỏ nhất) và do đó cho các thông số mạng cũng như thể tắch ô mạng nhỏ nhất. Độ tinh thể của các mẫu giảm dần từ La0,7Sr0,3MnO3
(100%) > La0,7Sr0,3NiO3 (95,61%) > La0,7Sr0,3FeO3 (93,62%) phù hợp với kết quả XRD của các mẫu.
Bảng 3.7 Đặc điểm cấu trúc và các thông số mạng tinh thể được tắnh bằng phương pháp Rietveld- nhiễu xạ tia X đối với các mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) Lvà 0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, F
Mẫu Pha thực tế Cấu trúc lƣợngHàm
(%)
Thông số mạng
a b c V ỏ ( ) ( ) ( ) (Ǻ Ǻ Ǻ Ǻ)3 (o)
La0,7Sr0,3MnO3 La0,67Sr0,32MnO3 Tetragonal 100 5,548 5,556 7,856 244,12 90
La0,7Ca0,3MnO3 La0,73Ca0,27MnO3 Tetragonal 99,8 5,547 5,554 7,852 244,08 90
La0,7Mg0,3MnO3 La(Mn0,93Mg0,07)O3 LaMnO3 Tetragonal 7,85 90,04 5,567 5,572 7,892 244,61 90 5,560 5,569 7,888 245,21 90 La0,7Sr0,3NiO3 La0,65Sr0,25NiO3 Tetragonal 96,22 5,576 5,588 7,883 247,24 90
Phổ tán sắc nóng lýợng tia X của các mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg)
và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni) (hình 3.13) cũng cho thấy các mẫu tổng hợp đýợc hầu nhý chỉ chứa các nguyên tố trong mẫu và týừng ứng với thành phần đýa vào ban đầu (bảng 3.8 ).
a) La0,7Ca0,3MnO3 b) La0,7Mg0,3MnO3
c) La0,7Sr0,3FeO3 d) La0,7Sr0,3NiO3
Hình 3.13- Phổ phân tắch EDXS ủ c a m u Laẫ 0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg)và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)
Bảng 3.8 Kết quả phân tắch EDXS của các mẫu La- 0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Ni, Fe) Mẫu % Nguyên tố La0,7Ca0,3MnO3 La 34,19; Ca 16,49; Mn 49,32 La0,7Mg0,3MnO3 La 36,15; Mg 14,55; Mn 49,30 La0,7Sr0.,3FeO3 La 37,47; Sr 14,61; Fe 47,92 La0,7Sr0.,3NiO3 La 34,85; Sr 17,59; Ni 47,56
Từ ảnh SEM của các mẫu (hình 3.14), có thể thấy rằng với các mẫu
La0,7Ca0,3MnO3, La0,7Mg0,3MnO3 và La0,7Sr0,3NiO3 cho kắch thýớc hạt tinh thể perovskit khá nhỏ cỡ khoảng 20-30 nm và được phân bố khá đồng đều, vật liệu có cấu trúc xốp hình thành từ khoảng trống giữa các hạt xúc tác. Riêng với mẫu La0,7Sr0,3FeO3, các hạt kết dắnh lại với nhautạo thành các hạt đa tinh thể dạng khối làm biên hạt mất dần và giảm độ xốp của xúc tác.
a) La0,7Ca0,3MnO3 b) La0,7Mg0,3MnO3
c) La0,7Sr0,3NiO3 d) La0,7Sr0,3FeO3 Hình 3.14- Ảnh SEM của các mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg)
và La0,7Sr0,3BO3(B =Ni, Fe)
Hình 3.1 là kết quả TPDO của các mẫu 5 La0,7A0,3MnO3(A = Ca, Mg) và
La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni). Cũng giống như các đường TPDO của các
các mẫu này đều quan sát thấy xuất hiện hai pic: pic khử hấp phụ ở vùng nhiệt độ khoảng 250 - 300oC đặc trưng cho các phân tử oxy hấp phụ (Oads)
thông qua các liên kết yếu với bề mặt của các perovskit (hấp phụ hóa học); ở
nhiệt độ cao khoảng 650 - 700oC, xuất hiện pic đặc trưng cho sự phân cắt của các oxy mạng lưới (Olat) của các perovskit.
a) La0,7Mg0,3MnO3 b) La0,7Ca0,3MnO3
c) La0,7Sr0,3FeO3 d) La0,7Sr0,3NiO3
Hình 3.15- Đường TPDO của các mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)
Tắnh lượng - oxy khử hấp phụ từ số liệu đo diện tắch pic trên đường TPDO của các mẫu perovskit, cho kết quả trong bảng 3. (trong bảng đưa ra 9
cả kết quả tắnh lượng - oxy khử hấp phụ của cả mẫu La0,7Sr0,3MnO3 với mục đắch để so sánh).
Bảng 3.9- Kết quả tắnh lượng oxy khử hấp phụ của các mẫu ỏ- La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)
Xúc tác Lượng - oxy khử hấp phụ (mmol/g)
La0,7Ca0,3 MnO3 9,2546. 10-5 La0,7Mg0,3MnO3 4,9684.10-5 La0,7Sr0,3 ONi 3 8,128. 10-5 La0,7Sr0,3FeO3 5,5068.10-5 La0,7Sr0,3 MnO3 12,7524. 10-5
Từ bảng 3.9 nhận thấy, lượng oxy khử hấp phụ dạng ỏ của các mẫu
La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) giảm dần theo chiều: La0,7Sr0,3MnO3 > La0,7Ca0,3MnO3 > La0,7Mg0,3MnO3và của các mẫu La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni) giảm dần theo chiều La0,7Sr0,3MnO3 > La0,7Sr0,3NiO3 > La0,7Sr0,3FeO3. Do
đó, hoạt tắnh xúc tác của các mẫu được dự đoán sẽ giảm dần theo chiều sau:
La0,7Sr0,3MnO3 > La 0,7Ca0,3MnO3 > La0,7Mg0,3MnO3 và La0,7Sr0,3MnO3 > La0,7Sr0,3NiO3 > La0,7Sr0,3FeO3.
Có thể quan sát thấy sự tương tự phổ IR của các mẫu La1-xSrxMnO3
(hình 3.10) rên phổ IR của các mẫu , t La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg) và
La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni) (hình 3.16) cũng xuất hiện các pic ở vùng khoảng
600 cm-1 đặc trưng cho các dao động hoá trị của các liên kết Mn- O trong
mạng tinh thể của perovskit La0,7Ca0,3MnO3 và La0,7Mg0,3MnO3, liên kết Fe-O
trong mạng tinh thể của perovskit La0,7Sr0,3FeO3 và liên kết Ni O trong mạng -
tinh thể của La0,7Sr0,3NiO3 [22], [76],[132]; pic xuất hiện ở vùng khoảng 400
cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Mn-O-Mn trong mạng tinh thể La0,7Ca0,3MnO3và La0,7Mg0,3MnO3, liên kết Fe-O-Fe trong mạng tinh thể La0,7Sr0,3FeO3 và liên kết Ni-O-Ni trong mạng tinh thể của La0,7Sr0,3NiO3.
Hình 3.16- Phổ IR của các mẫu La0,7A0,3MnO3 (A = Ca, Mg)
và La0,7Sr0,3BO3 (B = Fe, Ni)