M- O CO C C C O OỖ | |
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N-
3.2.4. Một số yếu tố động học ảnh hƣởng đến hoạt tắnh xúc tác của
perovskit La0,7Sr0,3MnO3
3.2.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến độ chuyển hóa
Để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến độ chuyển hoá
m-xylen, xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 được nung ở các nhiệt độ 600oC, 700oC và
800oC. Sau đó, các mẫu xúc tác này được kiểm tra hoạt tắnh thông qua phản ứng oxy hoá hoàn toàn xylen trong cùng điều kiện phản ứng: tốc độ dòng m-
khắ phản ứng là 2lắt/giờ, hàm lượng m xylen là 2165ppm, nhiệt độ phản ứng -
từ 100-350oC (hình 3.30). 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 Nhiệt độ phản ứng (oC) Đ ộ ch uy ển h oá (% ) 600oC 700oC 800oC
Hình 3.30- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hoạt tắnh xúc tác của perovskit La0,7Sr0,3MnO3
Có thể thấy rằng, các mẫu đều cho hoạt tắnh không khác nhau nhiều và rõ nhất ở T ≤ 250oC: mẫu nung ở 800oC cho hoạt tắnh kém hơn chút ắt có thể là do khi nung lên nhiệt độ cao (800oC), bề mặt riêng của xúc tác bị giảm, các
mẫu nung ở 700oC và 600oC cho hoạt tắnh khác nhau không đáng kể; ở
300oC, độ chuyển hoá đều đạt ~100% đối với cả ba mẫu. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với giản đồ nhiễu xạ tia X gần như tương tự nhau của các mẫu. Do đó, để thực hiện phản ứng oxy hoá hoàn toàn m-xylen, các mẫu xúc tác perovskit chỉ cần nung lên 600oC.
3.2.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng khắ oxy trong thành phần hỗn hợp khắ phản ứng khắ mang ( )
Theo kết quả xác định bậc của phản ứng theo oxy (mục 3.2.3.3), độ chuyển hóa m-xylen không phụ thuộc vào hàm lượng khắ oxy trong dòng khắ phản ứng khi phản ứng xảy ra trong miền động học (khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200-300oC và tốc độ dòng khắ tổng là 4lắt/giờ). Ở đây, để khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng khắ oxy trong dòng khắ phản ứng đến độ chuyển hóa
m-xylen, phản ứng được thực hiện trong điều kiện: nhiệt độ phản ứng từ
100-350oC, tốc độ dòng khắ tổng là 2lắt/giờ, áp suất m xylen được giữ không -
đổi, áp suất khắ O2 trong dòng khắ phản ứng được lấy ở các giá trị 150,4
mmHg; 454,4 mmHg và 758,4 mmHg (ứng với lượng oxy chiếm khoảng
~ %, 20 60% và 100% trong dòng khắ phản ứng Kết quả được trình bày trên ).
0 20 40 60 80 100 0 200 400 600 800
Áp suất của oxy (mmHg)
Độ chu yển hóa (% ) 100o C 150o C 200o C 250o C
Hình 3.31 Độ chuyển hóa m xylen ở các nhiệt độ phản ứng theo áp suất - - riêng phần của oxy trên xúc tác La0,7Sr0,3MnO3
Có thể nhận thấy rằng tất cả các đồ thị ở các nhiệt độ phản ứng từ 100 , - 350oC đều có dạng đường thẳng nằm ngang, tức là độ chuyển hóa m-xylen
hầu như không bị thay đổi khi áp suất oxy thay đổi từ 150,4 - 758,4 mmHg.
Như vậy, có thể kết luận rằng trong điều kiện thực nghiệm của luận án, khi
hàm lượng khắ oxy thay đổi từ ~20-100% trong dòng khắ phản ứng gần như không làm ảnh hưởng đến độ chuyển hóa m xylen. Do đó có thể dùng không - ,
khắ làm khắ phản ứng thay cho việc dùng oxy nguyên chất làm tăng hiệu quả kinh tế mà không ảnh hưởng đến tắnh chất của xúc tác.
3.2.4.3. So sánh hoạt tắnh của perovskit La0,7Sr0,3MnO3với một số xúc tác khác trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen
Để so sánh hoạt tắnh xúc tác của perovskit La0,7Sr0,3MnO3với các xúc tác khác, một số xúc tác (1%Fe2O3/Bentonit, 5%Fe/SBA-15 và 0,5%Pt/ Al2O3) đã được chọn và khảo sát hoạt tắnh trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn m-xylen
trong điều kiện thực nghiệm tương tự như các điều kiện đã thực hiện đối với xúc tác perovskit La0,7Sr0,3MnO3: lượng xúc tác của các mẫu đều được lấy là
0,1g; hàm lượng m xylen là 2165 ppm; lưu lượng dòng khắ tổng là 2 lắt/giờ. -
0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 Nhiệt độ phản ứng (oC) Đ ộ ch uy ển h óa ( % ) La0,7Sr0,3MnO3 0,5%Pt/Al2O3 1%Fe2O3/Bentonit 5%Fe/SBA-15
Hình 3.32- So sánh hoạt tắnh xúc tác của perovskit La0,7Sr0,3MnO3 với một số xúc tác khác trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn m-xylen
Từ hình 3.32 nhận thấy, khả năng oxy hóa m xylen trên xúc tác perovskit - cao hơn hẳn so với xúc tác 1%Fe2O3/Bent và 5%Fe/SBA-15. Ở nhiệt độ phản ứng 300oC, độ chuyển hóa của m xylen trên xúc tác - perovskit La0,7Sr0,3MnO3
đạt được gần như 100%, trong khi đó chỉ đạt khoảng 12,71% trên xúc tác
1%Fe2O3/Bentonit và khoảng 14,12% trên xúc tác 5%Fe/SBA-15. Đến 350oC,
độ chuyển hoá m xylen trên xúc tác 1%Fe- 2O3/ Bentonit cũng chỉ đạt khoảng 21% và khoảng 24 trên xúc tác % 5%Fe/SBA-15.
Sự khác nhau về khả năng oxy hoá m xylen trên các xúc tác- perovskit La0,7Sr0,3MnO3 và 0,5%Pt/ Al2O3 thể hiện rõ nhất là ở 200oC (độ chuyển hoá
m-xylen đạt khoảng 35,52% trên xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 và khoảng 16,35% trên xúc tác 0,5%Pt/Al2O3). Ở các nhiệt độT < 200oC, xúc tác La0,7Sr0,3MnO3
cũng thể hiện hoạt tắnh trội hơn không nhiều so với xúc tác 0,5%Pt/ Al2O3.. Ở
T 250oC, độ chuyển hoá m xylen trên các xúc tác này gần như tương -
đương: đạt khoảng 95% trên xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 và khoảng 96% trên xúc
tác 0,5%Pt/ Al2O3ở 250oC; ở T > 250oC, độ chuyển hoá m xylen trên cả hai -
thế các xúc tác sử dụng kim loại quắ đắt tiền bằng các xúc tác perovskit với giá thành thấp hơn và qui trình tổng hợp đơn giản hơn.
3.2.5. Khả năng ứng dụng của xúc tác
3.2.5.1. Độ bền của xúc tác theo thời gian
Độ bền của xúc tác theo thời gian hay còn gọi là thời gian sống của xúc tác (tuổi thọ xúc tác) làmột trong những yếu tố quan trọng cần nghiên cứu để đánh giá khả năng làm việc của xúc tác, nó ảnh hýởng rất lớn đến các chỉ tiêu kinh tế kỹ thuật. Do đó, trong công nghiệp ngýời ta rất quan tâm đến thời gian sống và khả nóng tái sinh của xúc tác. Một xúc tác lý týởng ứng dụng được vào thực tế cần có độ bền cao, ổn định theo thời gian phản ứng. éể nghiên cứu vấn đề này luận án đã tiến h h khảo sát sự biến thiên độ chuyển hóa của m, àn -
xylen theo thời gian phản ứng liên tục trong dòng trong điều kiện lượng xúc :
tác là 0,1g; hàm lượng m xylen là 2165ppm; tốc độ dòng khắ tổng là 2 lắt/giờ -
ở các nhiệt độ phản ứng 150oC, 250oC và 300oC trên một số hệ xúc tác.
Hình 3.33 là biến thiên của độ chuyển hoá m-xylen theo thời gian phản ứng liên tục trong dòng trên các xúc tác perovskit LaMnO3 (x=0), La0,7Sr0,3MnO3 (x=0,3) và La0,7Mg0,3MnO3ở 150oC, 250oC và 300oC. 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 Thời gian phản ứng (phút) Độ ch uyển ho á (%) 150oC 250oC 300oC x = 0 0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 35
Thời gian phản ứng (giờ)
Đ ộ ch uy ển h óa ( % ) x = 0 300oC
0 20 40 60 80 100 0 50 100 150 200 250 300 Thời gian phản ứng (phút) Đ ộ ch uy ển h oá ( % ) 150oC 250oC 300oC x = 0,3 0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 Thời gian phản ứng (phút) Đ ộ ch uy ển h óa ( % ) 150oC 250oC 300oC La0,7Mg0,3MnO3
Hình 3.33- Biến thiên của độ chuyển hoá m-xylen theo thời gian phản ứng trên một số xúc tác perovskit
Ở 150oC, độ chuyển hóa của m xylen trên tất cả cá mẫu đều chưa ổn - c
định và giảm nhanh ngay sau 15 phút phản ứng liên tục. Ở 250oC, xúc tác đã đạt độ ổn định hơn. Khi tăng nhiệt độ phản ứng lên 300oC, độ chuyển hóa của
m-xylen ổn định trong suốt 240 phút phản ứng liên tục đối với tất cả các xúc
tác: độ chuyển hoá khoảng 94 96% đối với mẫu LaMnO- 3, khoảng 87-91% đối với xúc tác La0,7Mg0,3MnO3 và khoảng 98% đối với xúc tác La0,7Sr0,3MnO3.
éể kiểm tra thêm độ bền của xúc tác ở nhiệt độ này xúc tác LaMnO, 3tiếp tục cho phản ứng ở 300oC liên tục trong suốt 33 giờ. Kết quả xúc tác vẫn duy trì độ chuyển hóa khoảng -94 96% trong suốt 33 giờ phản ứng liên tục. Nhý vậy, có thể kết luận ở nhiệt độ phản ứng 300, oC, xúc tác có độ bền cao, nghĩa là các tâm xúc tác không bị đầu độc, chất xúc tác không bị phá huỷ cấu trúc trong phản ứng. Để chứng minh điều này, chúng tôi tiến hành phân tắch cấu trúc của xúc tác sau khi đã phản ứng đối với perovskit La0,7Sr0,3MnO3 bằng phương pháp XRD (hình 3.34).
Từ giản đồ XRD hình 3.34, có thể thấy được cấu trúc perovskit vẫn giữ nguyên như ban đầu hoàn toàn phù hợp với nhận định xúc tác không bị biến ,
Hình 3.34- Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu La0,7Sr0,3MnO3 sau khi đã phản ứng
Nhý vậy, ở 300oC, các xúc tác perovskit có độ bền cao và ổn định, nghĩa
là các tâm xúc tác không bị đầu độc. Từ kết quả này kết hợp với kết quả TPDO của các xúc tác có thể kết luận rằng, ở , 300oC, khả năng hoàn nguyên của các tâm xúc tác hấp phụ ỏ oxy mới thực hiện được ỏ oxy vừa tham gia - , -
vào phản ứng oxy hoá m xylen vừa được hoàn nguyên ở 300- oC. Một lần nữa,
chứng tỏ rằng ỏ- oxy (một dạng oxy hấp phụ hoá học) đóng vai trò quan trọng trong phản ứng oxy hoá.
3.2.5.2. Độ bền xúc tác trong môi trường có mặt của hơi nước
Trong thành phần khắ thải từ các nhà máy cũng như trong môi trường xung quanh chúng ta luôn có mặt của hơi nước và sự có mặt của hơi nước thường làm giảm hoạt tắnh cũng như độ bền xúc tác. Do đó, khảo sát ảnh hưởng của hơi nước đến hoạt tắnh xúc tác cũng như khảo sát độ bền (thời gian sống) của xúc tác trong môi trường có mặt của hơi nước là cần thiết. Vì thế,
luận án đã khảo sát ảnh hưởng của hơi nước có mặt trong dòng khắ phản ứng
với hàm lượng từ 4,14 - 12,17% đến hoạt tắnh xúc tác của perovskit
0 20 40 60 80 100 0 100 200 300 400 Nhiệt độ phản ứng (oC) Đ ộ ch uy ển h óa (% ) 4,14%H2O 7,28%H2O 12,17%H2O
Hình 3.35 Độ chuyển hóa m xylen trên xúc tác perovskit La- - 0,7Sr0,3MnO3 với các % hơi nước khác nhau
Khi có mặt của hừi nýớc trong dòng khắ phản ứng, độ chuyển hóa m-xylen trên xúc tác La0,7Sr0,3MnO3giảm. Sự giảm này chỉ thể hiện rõ ở vùng nhiệt độ phản ứng từ 200 - 250oC: ở200oC, khi có mặt 4,14% hơi nước trong dòng khắ cho độ chuyển hoá m xylen khoảng 35% và giảm xuống còn khoảng -
18% khi có mặt 12,17% hơi nước; ở 250oC, độ chuyển hoá m xylen giảm từ -
khoảng 95% xuống còn khoảng 78% ứng với hàm lượng nước trong dòng khắ phản ứng là 4,14% và 12,17%. Ở vùng nhiệt độ thấp (100oC và 150oC) khi độ chuyển hóa nhỏ, chýa thấy rõ sự ảnh hýởng của hừi nýớ Ở nhiệtc. độ phản ứng cao (300oC), hoạt tắnh xúc tác cũng không bị biến đổi nhiều khi có mặt hừi nýớc: độ chuyển hoá m xylen đạt khoảng 96% khi có mặt 12,17% hơi -
nước trong dòng khắ phản ứng, khoảng 98% với 7,28% hơi nước và gần như 100% ở với 4,14% hơ nước) Nguyên nhân là do xảy ra sự hấp phụ cạnh i .
tranh giữa m xylen và hơi nước: ở vùng nhiệt độ thấp (100- oC và 150oC), m-
xylen bị hấp phụ trên bề mặt của perovskit và đã che phủ hầu hết các tâm xúc tác của các perovskit nên nýớc không thể bị hấp phụ vào xúc tác được nữa,
khi đó sự có mặt của hơi nước không ảnh hưởng đến hoạt tắnh xúc tác; khi ,
nhiệt độ cao dần (200-250oC), m-xylen thoát dần ra khỏi bề mặt của
perovskit làm giảm hoạt tắnh xúc tác của perovskit; còn khi nhiệt độ phản ứng cao lên nữa (300oC), xúc tác được hoạt hoá tốt, số tâm hoạt tắnh nhiều nên mặc dù hừi nýớc có thể bị hấp phụ cùng m xylen nhưng vẫn - cho độ chuyển hoá đạt giá trị cao và không khác nhau nhiều Nhý vậy, sự có mặt của hừi .
nýớc từ 4,14 12,17% chỉ gây sự giảm hoạt tắnh xúc tác của perovskit chủ -
yếu trong vùng nhiệt độ phản ứng từ 200 - 250oC.
0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40
Thời gian phản ứng (giờ)
Đ ộ ch uy ển h oá (% ) 300oC - 12,17%H2O
Hình 3.36- Biến thiên của độ chuyển hoá m-xylen theo thời gian trên xúc tác
La0,7Sr0,3MnO3 khi có mặt 12,17% hơi nước ở nhiệt độ phản ứng 300oC Để kiểm tra độ bền của xúc tác khi có mặt hơi nước nhiệt độ phản ứng ở
300oC, chúng tôi tiến hành đo độ chuyển hóa m-xylen khi có mặt 12,17 % hơi nước. Kết quả cho thấy xúc tác vẫn có độ bền cao, độ chuyển hóa vẫn duy trì khoảng 96% trong suốt 32 giờ phản ứng liên tục (hình 3.36).
3.2.5.3. Độ bền của xúc tác trong môi trường có mặt của SO2
Như chúng ta đã biết, các perovskit có hoạt tắnh cao trong phản ứng oxy hoá hydrocacbon. Tuy nhiên, chúng lại có nhược điểm dễ bị ngộ độc bởi SO2
do tạo các sunfat bền, khó bị phân huỷ, do vậy nghiên cứu phương pháp tổng hợp tạo ra các perovskit có độ bền nhiệt, độ ổn định cao và ắt bị ngộ độc bởi
SO2 là cần thiết. Các xúc tác sử dụng trong luận án được điều chế bằng
phương pháp sol gel xitrat cho hoạt tắnh cao trong phản ứng oxy hoá hoàn -
của hơi nước ở nhiệt độ phản ứng 300oC. Để nghiên cứu độ bền của xúc tác trong môi trường có SO2, luận án đã dùng phương pháp đầu độc tại chỗ: từng lượng SO2 (với số mol xác định) được bơm vào dòng khắ phản ứng tại những thời điểm xác định. Phản ứng được thực hiện trong điều kiện: tốc độ dòng là 2
lắt/giờ, nhiệt độ phản ứng là 300oC.
Hình 3.37 miêu tả sự thay đổi độ chuyển hoá của m xylen trên xúc tác - perovskit La0,7Sr0,3MnO3 theo lượng SO2 khác nhau có mặt trong dòng khắ
phản ứng sau 15 phút đầu độc Các kết quả này được liệt kê trong bảng. 3.20.
Bảng 3.20- Độ chuyển hoá của m xylen trên xúc tác perovskit - La0,7Sr0,3MnO3 trong môi trường có SO2 với các lượng khác nhau
Lƣợng SO2.104 (mol) 0 0,06 0,11 0,34 0,89 3,21 4,29 6,43 7,50
Độ chuyển hóa sau 15
phút đầu độc (%) 100 98,4 96,3 87,7 77,4 61,4 47,9 35,1 25,6 Từ số liệu ở bảng 3.20, có thể thấy rằng độ chuyển hoá m xylen hầu -
như không bị thay đổi khi có mặt khoảng 6. 10-6 mol SO2 (chỉ giảm từ 100% xuống còn 98,4%); với 1,1.10-5 mol SO2cũng chỉ làm độ chuyển hoá giảm khoảng 4% (còn 96,3%). Khi số mol SO2tăng lên nhiều hơn nữa, xúc tác bị đầu độc nhiều hơn và hoạt tắnh giảm đi rõ rệt. Với lượng SO2là 7,5.10-4 mol,
độ chuyển hoá giảm còn 25,6%. Như vậy, trong môi trường của khắ thải nếu có mặt khoảng từ 6.10-6 đến 1,1.10-5 mol SO2 thì có thể coi như không ảnh hưởng đến tắnh chất xúc tác của perovskit La0,7Sr0,3MnO3.
Để tắnh số lượng tâm xúc tác bị đầu độc hoàn toàn, kéo dài đồ thị hình 3.37, cắt trục hoành tại điểm ứng với số mol SO2là 1,03. 10-3 mol, nghĩa là số mol xúc tác bị SO2đầu độc cũng là 1,03. 10-3mol, ứng với số tâm xúc tác bị đầu độc là 6,204.1020tâm. Như vậy, với 1,03. 10-3 mol SO2 có thể đầu độc được hoàn toàn 6,204.1020tâm hoạt động xúc tác perovskit. Giá trị này phù hợp với số lượng tâm xúc tác trên bề mặt xúc tác dị thể thường gặp [41].