M- O CO C C C O OỖ | |
CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬ N-
3.2.2. Mối liên hệ giữa hoạt tắnh xúc tác với tắnh chất bề mặt và cấu trúc hình học của xúc tác
hình học của xúc tác
3.2.2.1. Ảnh hưởng của sự thay thế các ion kim loại trong xúc tác đến hoạt tắnh xúc tác
Ion La3+trong xúc tác LaMnO3 (x = 0) đýợc thay thế một phần bằng ion
Sr2+ tạo ra các perovskit La1-xSrxMnO3 (x = 0,1 - 0,5). Hoạt tắnh xúc tác của các mẫu này được so sánh với nhau thông qua phản ứng oxy hoá hoàn toàn
m-xylen (hình 3.18) trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 100 - 350oC. Nhìn chung, các xúc tác này đều có độ chuyển hóa gần như tương tự nhau trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen. Tuy nhiên, có thể quan sát thấy có sự khác nhau về mức độ oxy hoá m xylen giữa các mẫu khi thay thế Sr vào vị trắ -
của La Sự khác biệt này là không nhiều và chỉ thể hiện rõ ở nhiệt độ 200. oC
và 250oC và có thể sắp xếp theo chiều tăng dần khả năng oxy hoá m-xylen
cùng với sự thế Sr như sau: x = 0 < x = 0,1 < x = 0,4 < x = 0,5 < x = 0,2 < x =
0,3. Như vậy, khi thay thế một phần Sr2+ (từ 10 50%) vào vị trắ của La- 3+
trong xúc tác LaMnO3 tạo ra hệ xúc tác La1-xSrxMnO3 (x = 0,1 - 0,5) có tắnh ưu việt hơn trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn xylen, ở hàm lượng thế 30% m-
(x = 0,3) cho hoạt tắnh xúc tác tốt nhất và kém nhất ở mẫu không có sự thế (x
= 0). Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết luận được rút ra của một số tác
giả khi nghiên cứu hoạt tắnh xúc tác của các perovskit khi có sự thay thế một
phần các kim loại khác vào vị trắ của La trong phản ứng oxy hoá một số
Tác giả [68] khi nghiên cứu hoạt tắnh xúc tác của hệ La1-xAgxMnO3 (x =
0,1; 0,2; 0,3; 0,4) trong phản ứng oxi hoá CH4và CO cho thấy mẫu x = 0,3 ,
thể hiện hoạt tắnh xúc tác tốt nhất. Những kết luận tương tự cũng được đưa ra bởi tác giả [73] đối với hệ xúc tác La1-xSrxBO3 (B = Mn, Fe, Co, Ni) trong
phản ứng oxy hoá toluen.
Theo tác giả [35], khả năng chuyển hoá propen thành CO2 và H2O trên xúc tác La0,8Sr0,2MnO3cũng cao hơn so với trên xúc tác LaMnO3.
Tắnh ưu việt của xúc tác khi thế Sr vào vị trắ của La trong LaMnO3có thể được lý giải như sau:
Khi thay thế một phần Sr2+ vào vị trắ của La 3+, để cân bằng điện tắch
trong cấu trúc perovskit thì một phần Mn3+ sẽ chuyển lên trạng thái oxy hoá cao hơn là Mn4+hoặc tạo thành các lỗ trống oxy (vacanxi oxigen) làm cho các
perovskit La1-xSrxMnO3trở thành không tỉ lượng. Trạng thái oxy hoá cao của
mangan như Mn4+ sẽ có khả năng oxy hoá cao hơn Mn3+, mặt khác sự tăng
lượng oxy khuyết (các lỗ trống oxy) trong các perovskit không tỉ lượng
La1-xSrxMnO3 sẽ làm tăng cường khả năng hấp phụ và hoạt hoá oxy trên bề mặt xúc tác, do đó sẽ làm tăng khả năng oxy hoá của xúc tác. Ngoài ra, sự khiếm khuyết trong cấu trúc cũng tạo điều kiện cho các tâm hoạt động phát triển do đó hoạt tắnh xúc tác tăng [124].
Theo các tác giả [68], [72], [90] và [127], sự có mặt của Sr trong cấu trúc perovskit đã làm tăng số lượng ion oxy khuyết, tức là làm tăng khả năng hấp phụ của oxy, do đó làm tăng hoạt tắnh xúc tác.
Tuy nhiên, tắnh chất xúc tác của vật liệu còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nữa, vì vậy, ở giá trị thế x = 0,3 xúc tác lại thể hiện hoạt tắnh tốt nhất. Có thể giải thắch điều này dựa vào kết quả xác định các đặc trưng xúc tác: mẫu x = 0,3 có các đặc trưng xúc tác tốt nhất như bề mặt riêng cũng như lượng ỏ oxy lớn nhất- ; mặt khác, theo kết quả IR, trong các mẫu từ x = 0 - 0,5 thì
mẫu x = 0,3 cho số sóng đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mn-O
trong perovskit là ngắn nhất (609,51cm-1), mẫu x = 0 có số sóng đặc trưng cho dao động hoá trị của liên kết Mn-O dài nhất (647,22 cm-1), điều đó chứng tỏ liên kết Mn O trong xúc tác La- 0,7Sr0,3MnO3 dài nhất (liên kết bị giãn ra nhiều nhất) và kém bền nhất, vì thế dễ tham gia phản ứng nhất; còn liên kết Mn-O
trong xúc tác LaMnO3ngắn nhất và bền nhất so với các mẫu khác nên khả năng tham gia phản ứng khó nhất.
Như vậy, sự méo cấu trúc xảy ra khi tăng trạng thái hoá trị của Mn4+ và lượng oxy khuyết trong các perovskit La1-xSrxMnO3dẫn đến xuất hiện các lỗ ,
trống tại các vị trắ của anion oxy trong cấu trúc tinh thể làm tăng khả năng hấp phụ oxy trong các perovskit là một trong những nguyên nhân dẫn đến hoạt tắnh xúc tác tăng khi thay thế một phần Sr2+ vào vị trắ của La3+trong cấu trúc
LaMnO3. Với mẫu x = 0,3 cho hoạt tắnh cao nhất so với các mẫu khác do có
bề mặt riêng lớn cũng như có lượng ỏ- oxy lớn nhất và có liên kết Mn O kém -
bền nhất.
Như vậy, để thực hiện phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen, có thể thay thế ion kim loại kiềm thổ Sr2+ vào vị trắ của ion kim loại đất hiếm La3+ trong
xúc tác LaMnO3 trong phạm vi từ 10-50% làm tăng hiệu quả xúc tác đồng thời giảm được giá thành xúc tác.
Khi ion A2+trong xúc tác La0,7A0,3MnO3đýợc thay thế bằng các ion Sr2+,
Ca2+ và Mg2+ có ảnh hýởng tới hoạt tắnh xúc tác trong phản ứng oxy hóa m-xylen đýợc thể hiện trên hình 3.19. Sự khác nhau về hoạt tắnh giữa các mẫu thể hiện rõ ở vùng nhiệt độ từ 200 - 300oC: ở 200oC, độ chuyển hoá m-xylen
khoảng 24% trên La0,7Ca0,3MnO3, 35% trên La0,7Sr0,3MnO3 và 18% trên
La0,7Mg0,3MnO3. Ở 250oC, m-xylen chuyển hoá được khoảng 79% trên xúc tác La0,7Mg0,3MnO3, 94% trên La0,7Ca0,3MnO3 và 96% trên La0,7Sr0,3MnO3.
La0,7Mg0,3MnO3, 99% trên La0,7Ca0,3MnO3 và gần như 100% trên xúc tác La-
0,7Sr0,3MnO3. Như vậy, hoạt tắnh xúc tác của các perovskit trong phản ứng oxy
hoá hoàn toàn xylen tóng dần theo chiều Lam- 0,7Mg0,3MnO3 < La0,7Ca0,3MnO3
< La0,7Sr0,3MnO3. Nghĩa là, tâm A trong xúc tác La0,7A 0,3MnO3 (A= Sr, Ca,
Mg) khi được thay thế bằng Sr sẽ cho hoạt tắnh tốt nhất trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn m xylen. Sự biến đổi hoạt tắnh xúc tác của các mẫu phù hợp -
với kết quả đo TPDO của chúng: mẫu La0,7Sr0,3MnO3cho hoạt tắnh xúc tác tốt nhất ứng với lượng ỏ oxy hấp phụ hoá học trên mẫu là lớn nhất và ngược lại -
đối với xúc tác La0,7Mg0,3MnO3. Theo kết quả tắnh Rietveld trong bảng 3.8, các hằng số mạng a, b và c cũng như thể tắch ô mạng của các mẫu giảm dần theo chiều La0,7Mg0,3MnO3 > La0,7Sr0,3MnO3 > La0,7Ca0,3MnO3, nghĩa là cấu trúc tinh thể của perovskit La0,7Mg0,3MnO3 bị méo ắt nhất và có hoạt tắnh xúc tác kém nhất; đối với mẫu La0,7Ca0,3MnO3 bị méo nhiều nhất nhưng lại cho hoạt tắnh xúc tác kém hơn so với xúc tác La0,7Sr0,3MnO3có thể do mẫu La-
0,7Sr0,3MnO3có lượng ỏ oxy hấp phụ hoá học trên mẫu lớn hơn.-
Khi ion Mn (Mn3+ và Mn4+) trong xúc tác La0,7Sr0,3MnO3 được thay thế
hoàn toàn bằng Fe3+ và Ni3+ có ảnh hưởng đến độ chuyển hóa của m-xylen
được thể hiện trên hình 3.19. Ở vùng nhiệt độ thấp (T 150oC), hoạt tắnh xúc tác của các mẫu không khác nhau nhiều; sự khác nhau này thể hiện rõ nhất trong khoảng nhiệt độ từ 200 - 250oC: ở 200oC, độ chuyển hóa là 35% đối với mẫu La0,7Sr0,3MnO3, 32% đối với mẫu La0,7Sr0,3NiO3 và 18% đối với mẫu La0,7Sr0,3FeO3; ở 250oC, độ chuyển hóa là 96% đối với mẫu La0,7Sr0,3MnO3,
92% đối với mẫu La0,7Sr0,3NiO3và 83% đối với mẫu La0,7Sr0,3FeO3. Khi lên đến 300oC, độ chuyển hóa của phản ứng đạt giá trị cao: gần như 100% đối với mẫu La0,7Sr0,3 MnO3, 98% đối với cả hai mẫu La0,7Sr0,3NiO3và La0,7Sr0,3FeO3.
Như vậy, có thể kết luận về khả năng oxy hoá của các perovskit trong phản ứng oxy hóa m xylen tăng dần theo thứ tự sau: La- 0,7Sr0,3FeO3 < La0,7Sr0,3NiO3
< La0,7Sr0,3MnO3, tức là sự thay thế hoàn toàn Fe và Ni vào vị trắ của Mn
trong perovskit La0,7Sr0,3MnO3 đã làm giảm hoạt tắnh xúc tác trong phản ứng
oxy hóa m-xylen. Như vậy, trong xúc tác La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni), tâm B là Mn cho hoạt tắnh tốt nhất trong phản ứng oxy hoá hoàn toàn m-xylen.
Sự biến đổi hoạt tắnh xúc tác của các mẫu đều phù hợp với kết quả đo TPDO của các chúng : mẫu La0,7Sr0,3MnO3cho hoạt tắnh xúc tác tốt nhất ứng với lượng ỏ oxy hấp phụ hoá học lớn nhất. Kết quả này cũng phù hợp với kết -
quả tắnh Rietveld trong bảng 3.7, các hằng số mạng a, b và c cũng như thể tắch ô mạng của các mẫu giảm dần theo chiều từ La0,7Sr0,3FeO3 La0,7Sr0,3NiO3
La0,7Sr0,3MnO3 phù hợp với bán kắnh ion của chúng: rFe3+ = 0,53A o < rNi3+= 0, A60 o
< rMn3+ = 0,65Ao, tức là, ion Fe3+ có bán kắnh nhỏ nhất nên cấu trúc La0,7Sr0,3FeO3 bị méo ắt nhất (do có giá trị t lớn nhất); ion Mn3+có bán kắnh lớn nhất nên cấu trúc La0,7Sr0,3MnO3bị méo nhiều nhất (do có giá trị t nhỏ nhất) và do đó, cho các thông số mạng cũng như thể tắch ô mạng nhỏ nhất. Nghĩa là theo chiều từ La0,7Sr0,3FeO3 La0,7Sr0,3NiO3 La-
0,7Sr0,3MnO3,sự méo cấu trúc xảy ra tăng dần làm tăng lượng oxy khuyết do đó hoạt tắnh xúc tác của các mẫu cũng tăng dầ Mặt khác, dựa theo kết quả n.
phân tắch các đặc trưng cấu trúc khác như SEM, hàm lượng pha perovskit trong phân tắch Rietveld của các mẫu đều thấy phù hợp với sự biến đổi hoạt tắnh xúc tác của chúng.
3.2.2.2. Mối liên hệ giữa hoạt tắnh xúc tác và lượng ỏ oxy khử hấp phụ-
Từ kết quả tắnh toán lượng oxy khử hấp phụ ỏ của các mẫu xúc tác trong các bảng 3.4 và 3.9, kết hợp với kết quả khảo sát hoạt tắnh xúc tác của các mẫu ở mục 3.2.2.1, xây dựng đồ thị sự phụ thuộc của độ chuyển hoá m-
La1-xSrxMnO3 La0,7A0,3MnO3 La0,7Sr0,3BO3 Hình 3.20- Độ chuyển hoá m xylen theo lượng oxy khử hấp phụ ỏ trên các hệ -
xúc tác La1-xSrxMnO3 (x = 0; 0,3; 0,5), La0,7A0,3MnO3 (A = Sr, Ca, Mg) và La0,7Sr0,3BO3 (B = Mn, Fe, Ni)
Có thể dễ dàng nhận thấy rằng, giữa hoạt tắnh xúc tác của perovskit và lượng ỏ- oxy của vật liệu có một mối liên hệ đồng biến: lượng ỏ- oxy càng tăng, tức là xúc tác có khả năng hấp phụ oxy tốt tạo các tâm hoạt động hay nói cách khác các tâm xúc tác được hoạt hoá tốt hơn, do đó hoạt tắnh xúc tác càng tăng. Phản ứng oxy hoá hoàn toàn m xylen trên các xúc tác perovskit -
xảy ra chủ yếu ở khoảng nhiệt độ thấp (200-300oC), do đó lượng ỏ- oxy là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến tắnh chất xúc tác của các perovskit.
3.2.3. Nghiên cứu động học phản ứng oxy hoá m xylen trên xúc tác -
perovskit
3.2.3.1. Khảo sát tìm miền động học của phản ứng
Như chúng ta đã biết, phản ứng xúc tác dị thể xảy ra trên bề mặt bao gồm các giai đoạn sau [7], [8], [1 ]:17
1. Khuếch tán chất phản ứng (R) qua màng dày đến bề mặt chất xúc tác.
2. Khuếch tán vào bên trong mao quản chất xúc tác.
3. Hấp phụ hoá học trên các tâm xúc tác.
4. Phản ứng hoá học bề mặt.
6. Khuếch tán sản phẩm phản ứng (P) khỏi mao quản chất xúc tác.
7. Khuếch tán sản phẩm khỏi bề mặt ngoài chất xúc tác qua màng dày. Các giai đoạn 1, 2, 6,7: đặc trưng vật lý (khuếch tán)
Các giai đoạn 3, 4, 5: đặc trưng phản ứng hoá học (hấp phụ, phản ứng bề mặt).
Tốc độ toàn quá trình bị khống chế bởi tốc độ giai đoạn chậm nhất. Người ta thường hay sử dụng các thuật ngữ [9]:
- ỘMiền động họcỢ: đó là trường hợp khi tốc độ của phản ứng hóa học bề mặt là chậm nhất và quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng xúc tác.
- ỘMiền khuếch tánỢ: khi tốc độ của quá trình khuyếch tán là chậm nhất và quyết định tốc độ chung của toàn bộ phản ứng xúc tác.
- ỘMiền quá độỢ: khi tốc độ của quá trình khuyếch tán và tốc độ phản ứng hóa học bề mặt là xấp xỉ nhau.
Đối với nghiên cứu động học, điều quan trọng là phải tiến hành phản ứng trong miền động học.
Miền động học của phản ứng được xác định theo quan hệ độ chuyển hóa ỏ với thời gian lưu của khắ phản ứng qua lớp xúc tác F (F = m/D, với m là khối lượng xúc tác, D là lưu lượng dòng khắ tổng; hoặc F = V/D với V là thể tắch xúc tác Nếu không có sự cản trở của khuếch tán thì ỏ). biến đổi tuyến tắnh với F trong miền động học. Hay nói cách khác, trong miền động học ỏ là hàm tuyến tắnh của F [41] .
Bảng 3.14- Giá trị của F theo D
m (g) D (lắt/giờ) F =m/D (g.giờ/lắt) F =V/D (giây) 0,1 1 0,1 2,52 0,1 2 0,05 1,26 0,1 3 0,0333 0,84 0,1 4 0,025 0,63
Để thay đổi F, có thể giữ nguyên khối lượng xúc tác m và biến đổi D hoặc ngược lại. Trong thực nghiệm này, luận án chọn m = 0,1 g còn D thay
đổi từ 1- 4 lắt/ giờ ứng với các giá trị của F nhận được như trong bảng 3.14.
Việc xác định miền động học được thực hiện đối với mẫu
La0,7Sr0,3MnO3 và cho kết quả được thể hiện trên hình 3.21.
Có thể nhận thấy các đồ thị của hàm ỏ = f (F) đều có dạng đường thẳng trong vùng nhiệt độ T ≤ 200oC ở mọi lưu lượng dòng từ 1 4 lắt/giờ, tức là ở T -
≤ 200oC phản ứng oxy hóa hoàn toàn m-xylen trên xúc tác perovskit đều xảy
ra trong miền động học. Ở 250oC và 300oC, miền động học chỉ nằm trong vùng tốc độ dòng là 4 lắt/giờ. Ở 3503- oC, chỉ ở một giá trị F = 0,63 giây ứng với D = 4 lắt/giờ nằm trong miền động học.
0 20 40 60 80 100 0 1 2 3
Thời gian lưu F (giây)
Đ ộ ch uy ển h óa ( % ) 100oC 150oC 200oC 250oC 300oC 350oC -
Hình 3.21 Sự phụ thuộc của theo F đối với xúc tác La0,7Sr0,3MnO3
Như vậy, từ việc khảo sát này, miền động học xác định được nằm trong khoảng nhiệt độ từ 200-300oC ứng với giá trị của D là 4 lắt/giờ (ở dưới 200oC,
đồ thị = f(F) vẫn là đường thẳng, tức là vùng nhiệt độ này vẫn thuộc miền động học nhưng vì ở khoảng nhiệt độ này với D = 4lắt/giờ, cho các giá trị độ
chuyển hoá quá nhỏ do đó có thể sẽ mắc sai số lớn nên luận án, không chọn miền động học trong khoảng nhiệt độ này).
3.2.3.2. Xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng
Từ việc khảo sát tìm miền động học của phản ứng ở trên, để xác định năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxy hóa hoàn toàn xylen trên các xúc m-
tác perovskit xảy ra trong miền động học, phản ứng đã được thực hiện trong
điều kiện thực nghiệm sau: tốc độ dòng 4lắt/giờ, khoảng nhiệt độ phản ứng từ
200 300- oC; áp suất riêng phần của m xylen và O- 2 trong hỗn hợp phản ứng
không đổi.
Năng lượng hoạt hoá của phản ứng oxy hoá hoàn toàn m-xylen trước hết được thực hiện trên xúc tác LaMnO3. Đo giá trị độ chuyển hoá của m-
xylen ở các nhiệt độ phản ứng 200oC, 225oC, 250oC, 275oC và 300oC; sau đó
tắnh tốc độ phản ứng thực nghiệm theo công thức (2.34). Xây dựng đồ thị lnv = f(1/T) trong khoảng nhiệt độ phản ứng từ 200 - 300oC thu được đồ thị trên hình 3.22.
Hình 3.22- Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lnv theo 1/T của phản ứng oxy hoá hoàn toàn m xylen trên xúc tác LaMnO- 3
Từ đồ thị lnv = f(1/T) trên hình 3.22, xác định giá trị năng lượng hoạt hóa của phản ứng oxy hoá hoàn toàn m xylen trên xúc tác LaMnO- 3 theo công thức Ea = - tg . R, cho kết quả Ea = 13,082 kcal/mol.
Để so sánh năng lượng hoạt hoá của phản ứng oxy hoá hoàn toàn