Trong các mẫu môi trường thường rađi có hoạt độ rất thấp. Để đáp ứng yêu cầu của việc định lượng mức thấp đồng vị 226Ra trong các đối tượng môi trường, cần thiết phải tiến hành các thủ tục xử lý, làm giàu, tập trung sơ bộ nguyên tố đó từ một lượng mẫu lớn trước khi đo đạc. Trong trường hợp hoạt độ
226Ra thấp thì phải sử dụng phương pháp nhạy nhất và thường có độ nhạy gần với giới hạn phát hiện của phương pháp; và trong trường hợp đó bắt buộc phải
sử dụng phương pháp tách hóa phóng xạ. Có 07 phương pháp chủ yếu được mô tả dưới đây dùng để xác định 226Ra:
1.2.1. Xác định rađi bằng phương pháp đếm tổng hoạt độ alpha
Việc xác định rađi, đặc biệt là 226Ra, bằng cách đếm tổng hoạt độ alpha đã được thực hiện trong nhiều năm. Đó là một phương pháp đơn giản dựa trên việc đếm tổng alpha của một chất kết tủa chứa rađi, thường là Ba(Ra)SO4. Các thủ tục phân tích đã sử dụng hiện nay có thể được tóm tắt như sau: Cho chất mang bari và axit citric vào dung dịch mẫu; trong một số qui trình, chì cũng được thêm vào để hỗ trợ kết tủa. Chất đánh dấu bari (bari bền hoặc phóng xạ Ba133) phải được thêm vào trong trường hợp đối với các mẫu đất hoặc các mẫu đã tro hóa trước khi hòa tan mẫu. Dung dịch được trung hòa và rađi bị đồng kết tủa dưới dạng Ba(Ra)SO4 hoặc Ba,Pb(Ra)SO4 bằng cách thêm axit sunphuric. Lượng chất mang thường sử dụng là khoảng 20 mg Ba và 200 mg Pb. Kết tủa được hòa tan với alkaline - ethylene - diamine - tetracetic acid (EDTA). Giảm pH xuống 4,5 với axit acetic, Ba(Ra)SO4 bị tái kết tủa, trong khi các chất gây nhiễu như thori, poloni và chì giữ lại trong dung dịch. Kết tủa cuối cùng được lọc và sau một thời gian phát triển thuận lợi, một phép đếm alpha của kết tủa được thực hiện trên máy đếm tổng alpha [29], [61].
Ba đồng vị phát alpha của rađi trong tự nhiên (226Ra, 224Ra và 223Ra) có chu kì bán rã khá khác nhau. Bằng cách thực hiện các phép đo ở các thời gian khác nhau, các đồng vị có thể được tìm thấy bởi tốc độ phát triển của các con cháu của chúng trong chất kết tủa. Hoạt độ 226Ra tăng ở một tốc độ khống chế bởi chu kì bán rã của 222Rnlà 3,8 ngày; hoạt độ của 223Ra tăng rất nhanh và sau đó giảm với chu kì bán rã là 11,4 ngày. Trong trường hợp đối với 224Ra, đồng vị và hai nguyên tố con cháu đầu tiên của nó đạt đến trạng thái bão hòa trong một vài phút; hoạt độ sau đó tăng chậm khi 212Pb tăng với chu kì bán rã là 10,6 giờ, trong khi đó 224Ra phân rã với chu kì bán rã là 3,64 ngày. Đường cong tăng trưởng của 3 đồng vị rađi được chỉ ra trong Hình 1.7 [52].
Hình 1.7. Sự gia tăng hoạt độ alpha vào các đồng vị rađi sạch, at/ao là tỷ số giữa hoạt độ alpha tổng (rađi và con cháu) tại thời điểm t (at), và hoạt độ alpha tổng tại thời điểm ban đầu (ao).
Đối với việc xác định 226Ra trong các mẫu môi trường, tốt hơn hết là đo mẫu sau một tháng. Sau thời gian này thì sự đóng góp của 224Ra và 223Ra là khá thấp. Phương pháp này không đòi hỏi các thủ tục tách rườm rà hoặc các thiết bị đo phức tạp. Giới hạn phát hiện đã đạt được với kĩ thuật này là khoảng
3,7 mBq. Tuy vậy, khi đòi hỏi phải xác định chính xác hàm lượng của 226Ra thì phương pháp này không đáp ứng được do có sự ảnh hưởng bởi các đồng vị phát alpha khác của rađi [51].
1.2.2. Xác định rađi bằng phương pháp xạ khí
226Ra phân rã thành 222Rn - một khí hiếm. Việc thu góp rađon trong dòng khí chất mang là phương pháp thích hợp để tách nó từ các nguyên tố gây nhiễu khác. Đây là nguyên lý cơ bản của phương pháp xạ khí.
Từ năm 1910, Marie Curie đã mô tả một phương pháp để đo 226Ra, với việc sử dụng một bình xạ khí và một buồng ion hóa khí. Dòng bão hòa được đo với một điện kế từ 3 đến 4 giờ sau khi buồng đã được làm đầy khí thì dòng đạt đến giá trị cao nhất của nó. Hệ thống này đã được chuẩn với một dung dịch có chứa lượng 226Ra đã biết. Các hoạt độ có thể đo được nằm trong dải từ 37 Bq đến 37 kBq. Tất cả các phương pháp xạ khí đo Ra dựa trên các nghiên cứu trước đây chỉ khác nhau về loại bình xạ khí, khí sử dụng để mang rađon đến detector và loại detector được dùng để đo rađon. Các loại detector được sử dụng trong phương pháp này là: Detector dòng ion hóa, ống đếm ion hóa dạng xung, detector kẽm sunphit [29], [61].
1.2.3. Xác định rađi bằng phương pháp nhấp nháy lỏng
Các phương pháp nhấp nháy lỏng cho phép đo bức xạ bêta và alpha với độ chính xác và độ lặp lại cao, và thực hiện dễ dàng hơn các phương pháp đo mẫu dạng đĩa sau điện phân, dạng mẫu rắn hoặc dạng vết. Hơn nữa, hiệu suất đo thường rất cao, đặc biệt đối với đo alpha có thể lên tới 100%. Những tính chất này tạo cho kỹ thuật nhấp nháy lỏng một sự lựa chọn khá tốt đối với việc xác định Ra hoặc các con cháu của Ra, hay cả hai.
Như đã đề cập ở trên, những thuận lợi của đo nhấp nháy lỏng là hệ đo 4;
độ lặp lại cao (không phụ thuộc vào hình học đo); và thường đơn giản trong khâu chuẩn bị mẫu đo. Khi thực hiện phép đo trong điều kiện tối ưu thì độ chính xác của phép đo nhấp nháy lỏng cũng có thể tốt hơn các phương pháp đo trên đĩa do không phụ thuộc vào hình học mẫu cũng như vấn đề tự hấp thụ của mẫu đo và hiệu suất đo lại cao hơn. Tuy vậy, đo bằng nhấp nháy lỏng cũng có một số hạn chế như sự dập tắt chất nhấp nháy (quenching) thay đổi (do màu của mẫu và màu của hóa chất làm chậm); nền phông cao và không ổn định; độ phân giải năng lượng kém, do đó làm ảnh hưởng đến việc đo alpha [29], [61].
1.2.4. Xác định rađi bằng phương pháp trùng phùng
Việc sử dụng các phương pháp trùng phùng, đặc biệt là các phương pháp bêta-gamma hoặc alpha-gamma để đo các mẫu môi trường là không mới. Lal và cộng sự đã mô tả một hệ thống trùng phùng bêta-gamma mà được áp dụng để xác định (thăm dò) chu kì bán rã của sự phân rã 48Cađến 48Sc. Bhandari và cộng sự cũng đã mô tả việc sử dụng kĩ thuật này để xác định trực tiếp các đồng vị phóng xạ tự nhiên trong trầm tích biển. Các nhà nghiên cứu đã xác định 224Ravà
226Ra bằng phương pháp trùng phùng alpha-gamma khi thêm ZnS(Ag) để tạo kết tủa.
226Ra phân rã theo hai sự chuyển hóa alpha, 94,5% do sự phát alpha tạo thành 222Rn dạng nền và 5,5% phần còn lại do sự phát alpha tạo thành 222Rn dạng siêu bền mà phóng thích năng lượng ngay lập tức do sự chuyển hóa đồng phân. Sơ đồ phân rã cho thấy 50% sự chuyển hóa đồng phân 222Rn liên quan đến
sự phát tia gamma với năng lượng là 168 keV và 40% do sự phát electron. Vì vậy, lượng trùng phùng alpha-gamma đối với Ra226 là 0,033/biến đổi.
Số lượng Compton gây nhiễu bởi đỉnh phổ 1765 keV của 214Bi của chuỗi phân rã 226Ratrong vùng năng lượng 909-976 keV của 228Ac được đánh giá bằng phép phân tích một kết tủa 226Ra-BaSO4 trong phương pháp trùng phùng bêta- gamma. Dĩ nhiên, mức độ gây nhiễu phụ thuộc vào các thông số vật lí của hệ thống đo được sử dụng, và thấy rằng sự gây nhiễu ước chừng là 0,017 số đếm/phân rã 226Ra khi đo kết tủa cuối cùng trong sự cân bằng với các sản phẩm phân rã của nó. Với thời gian xử lý khoảng 2 ngày thì sự gây nhiễu không lớn hơn 0,0005 số đếm/phân rã 226Ra trong lượng cuối cùnghoặc tăng 25% trong nền phông bêta-gamma là 0,02 số đếm/phút đối với mỗi phân rã/phút của 226Ra.
Để nhận được các tín hiệu alpha hoặc bêta có thể sử dụng ống đếm tỷ lệ hoặc ống đếm Geiger-Muller thay vì sử dụng chất nhấp nháy. Giới hạn phát hiện đạt được trong kĩ thuật này, như đã nói ở trên, là phụ thuộc vào lượng các đồng vị rađi có mặt trong mẫu. Đối với các hạt nhân phóng xạ mà không có sự gây nhiễu thì các giới hạn phát hiện đạt được trong kĩ thuật này là khoảng vài mBq/L. Phương pháp này là một trong các phương pháp đặc biệt cho phép đo
228Ratrong nước với hàm lượng hàng chục mBq/L mà không cần đến quá trình tách hóa dài và không bị ảnh hưởng bởi các nguyên tố gây nhiễu như 90Sr/90Y.
Hạn chế chủ yếu ở đây là hệ thống đo thường không có trong các phòng thí nghiệm phân tích và tốn nhiều chi phí [29], [61].
1.2.5. Xác định rađi bằng phương pháp detector vết
Hầu hết các phép đo có liên quan đến các hạt nhân ion hóa cao và dựa trên việc sử dụng các thiết bị ghi vết ở trạng thái rắn được quan tâm và ngày càng được củng cố. Loại detector hạt nhân này có nhiều thuận lợi cho việc áp dụng trong vùng dao động rộng, đây có thể là do tính đơn giản của nó trong quá trình thực hiện cũng như tính không nhạy của nó đối với các tia bêta và gamma.
Thêm vào với những đặc tính quan trọng trên là độ nhạy của nó nên đã và đang gây sự chú ý lớn. Các chất dẻo là đủ nhạy để cho phép hình dung các vết của các
hạt alpha có từ các nguồn phát alpha tự nhiên và nhân tạo, làm cho chúng thích hợp với các phép đo trực tiếp hay gián tiếp các đồng vị rađi.
Trong các mẫu tự nhiên và nhân tạo, rađi xuất hiện trong sự cân bằng hoặc không cân bằng với các chuỗi phân rã phóng xạ. Thông thường, việc áp dụng phương pháp vết là thích hợp cho cả hai trường hợp cân bằng hoặc không cân bằng phóng xạ. Quan sát thấy rằng phương pháp quan trắc hoạt độ alpha phụ thuộc vào loại mẫu là rắn, lỏng hay khí. Hầu hết các detector vết hạt nhân trạng thái rắn không bị các ảnh hưởng của môi trường, nhưng hiệu suất ghi của chúng có thể thay đổi đáng kể theo pha và độ dày của mẫu cũng như hình học mẫu đo.
Hầu hết các kĩ thuật hiện hành cho các phép đo rađi trực tiếp gồm sự tách rađi từ nhiều hợp phần mẫu bằng cách trao đổi ion hoặc đồng kết tủa với bari sunphat hoặc chì sunphat. Nếu rađi có thể được tách khỏi hoàn toàn từ các nguyên tố khác và nó có thể đạt đến cân bằng với các con cháu của nó thì mẫu có thể được phân tích bởi phương pháp vết alpha. Trong trường hợp này, chính
226Ra và các đồng vị 222Rn, Pb và 214Po đóng góp vào mật độ vết alpha tổng quan sát được. Kết quả từ đồng vị phát alpha cuối cùng 210Po, trong chuỗi phân rã có thể được bỏ qua do nú hỡnh thành sau sự phõn ró của 210Pb sống lõu (Tẵ = 22 năm).
Nhìn chung, kĩ thuật chuẩn bị mẫu thích hợp cho bari cũng thích hợp đối với rađi. Một phương pháp đặc trưng là đồng kết tủa rađi với chất mang BaSO4. Rađon trong mẫu đã chuẩn bị đạt đến cân bằng trong khoảng 3 tuần; một ảnh phóng xạ alpha sau đó được thu bởi một detector vết sử dụng chất dẻo nhạy alpha khi tiếp xúc với mẫu. Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp tính toán, khi sử dụng nguồn rađi mỏng thì không phải tất cả các nguyên tử 222Rn mới sinh ra được giữ lại trên bề mặt nguồn. Theo Hashimoto và cộng sự, nếu 226Ra có trong mẫu được chuẩn bị bởi thủ tục điện phân từ dung dịch isopropanol trên đĩa thép không gỉ hoặc trên đĩa platin thì khoảng 50% hoặc 15% tương ứng hoạt độ 222Rn cân bằng bị giữ lại trên mẫu.
Các kĩ thuật đơn giản khác đối với việc chuẩn bị các nguồn rađi cho việc đo các hoạt độ thấp (< 100 Bq/m3) từ thể tích nước tự nhiên lớn được đưa ra bởi Bland. Ông đã chuẩn bị các đĩa nilon và xenlulo thương mại có thấm dung dịch KMnO4. rađi hoà tan trong nước bị hấp phụ bởi các đĩa này bằng cách đặt các đĩa này trong nước tự nhiên trong nhiều giờ [29], [61].
1.2.6. Xác định rađi bằng phương pháp phổ gamma
Các phép đo hoạt độ của các đồng vị rađi chủ yếu (226Ra, 228Ra và 224Ra) bằng phương pháp phổ gamma tiêu biểu cho tính phức tạp của phương pháp phân tích Vật lý. Vấn đề là 226Ra không phải là đồng vị phóng xạ chỉ phát gamma, mà luôn có các con cháu sống ngắn của nó đi kèm (214Pb và 214Bi), mà phân rã cho phổ gamma của 26 đỉnh phổ với tốc độ phát photon lớn hơn 1%.
Hơn nữa, trong các mẫu môi trường, các đồng vị của rađi luôn được đi kèm bởi các đồng vị con cháu khác của 3 chuỗi phân rã tự nhiên. Đó là:
- Đối với chuỗi 238U: 234Th, 234Pa, 230Th, 226Ra, 222Rn, 214Pb, 214Bi, 210Pb;
- Đối với chuỗi 235U: 235U, 231Pa, 227Th, 223Ra, 219Rn, 211Pb, 211Bi;
- Đối với chuỗi 232Th: 228Ra, 228Ac, 228Th, 224Ra, 222Rn, 212Pb, 212Bi, 208Tl.
Số lượng đỉnh gamma và tia X được phát ra bởi mỗi hạt nhân phóng xạ này được xếp theo thứ tự năng lượng tăng dần.
Việc tìm ra tia X được thực hiện bằng các detector nhấp nháy tinh thể vô cơ, ở đó các photon gamma làm cho các photon phát sáng bằng các máy điện tử đa kênh hoặc là bằng các điốt bán dẫn mà sự dẫn điện được kích hoạt bởi năng lượng do các photon gamma cung cấp. Các detector bán dẫn tinh thể vô cơ có độ phân giải khá thấp và vì lý do đó việc sử dụng chúng hạn chế đối với các phép đo hoạt độ tổng cộng hoặc đối với phép đo phổ để xác định số lượng các đồng vị phóng xạ giới hạn. Mặt khác các detector bán dẫn có thể phân biệt giữa hầu hết các đỉnh phát xạ và vì vậy có thể được sử dụng cho việc xác định phép đo phổ trực tiếp trên các mẫu phức tạp.
Do nhiều thuận lợi của nó, phép đo phổ gamma với các detector bán dẫn đóng một vai trò quan trọng mặc dù là giá thành cao.
Có ba loại detector phóng xạ gamma phổ biến hiện nay:
Detector nhấp nháy: các tinh thể vô cơ như NaI(Tl) và CsI(Tl) ghép nối với các bộ nhân quang.
Detector bán dẫn Ge(Li): là các loại detector trạng thái rắn, thường xuyên được duy trì tại nhiệt độ Nitơ lỏng. Những lỗi trong hệ thống ở nhiệt độ thấp có thể gây nên sự phá huỷ loại detector này.
Detector Ge siêu tinh khiết GeHp: loại này giống loại 2 nhưng chúng có ưu điểm chỉ cần làm lạnh đến nhiệt độ thấp trong vài giờ trước khi sử dụng, và khi không đo có thể quay trở lại nhiệt độ môi trường xung quanh mà không bị hư hỏng.
Các detector nhấp nháy loại 1 có độ phân giải từ 20 đến 60 keV và hiệu suất gần 100% tại mức năng lượng thấp (<300keV khi độ dày của NaI là 75cm).
Chi phí của chúng phụ thuộc vào kích thước và hình dạng của tinh thể.
Các detector bán dẫn loại 2 và 3 có độ phân giải cao hơn các detector nhấp nháy (thường là 2 keV tại mức năng lượng là 1 MeV), hiệu suất của chúng có thể đạt được 70% khi so sánh với detector nhấp nháy với thể tích như nhau.
Tuy nhiên giá thành cao. Chúng đòi hỏi một nguồn nitơ lỏng và các hệ điện tử đặc biệt cho phép thực hiện đo phổ gamma đối với các nguồn phức tạp mà không cần sự tách hoá trước đó [29], [61].
Phép đo 226Ra bằng phổ gamma với detector bán dẫn germani:
a) Trường hợp không có sự cân bằng phóng xạ giữa 226Ra và 222Rn:
Đồng vị 226Ra phân rã alpha kèm theo phát một số vạch gamma, trong đó vạch 186,2 keV có cường độ phát lớn nhất (3,3%). Tuy thế, đồng vị 235U cũng có một vạch năng lượng 185,7 keV (54%) – trong thực tế trùng với vạch 186,2 keV. Nếu như không còn cách lựa chọn nào khác để phân tích 226Ra theo vạch 186,2 keV chúng ta phải loại trừ phần đóng góp của 235U vào trong vạch này.
Phương pháp loại trừ như sau: trước hết xác định hoạt độ 234Th theo vạch 63,3 keV (0,5%) và xác định 234Pa theo vạch 1001 keV (0,6%); tiếp theo xác định hoạt độ 238U theo 2 đồng vị con của nó là 234Th và 234Pa với giả thiết đạt được
cân bằng phóng xạ (giả thiết này hầu như chấp nhận được với hầu hết các khoáng); cuối cùng 235U được suy ra từ 238U theo tỷ số 235U/238U đã biết và phần đóng góp của nó vào vạch 186 keV có thể đánh giá được. Nhìn chung, các đồng vị 238U, 235U và 226Ra được xác định theo cách này cho độ chính xác không cao do hiệu suất phát gamma thấp tại các vạch 63 và 1 001 keV; mặt khác, hiệu suất ghi của detector cũng khá thấp đối với vùng năng lượng <100 keV.
b) Trường hợp đạt cân bằng phóng xạ giữa 226Ra và 222Rn:
Phương pháp tốt nhất để xác định 226Ra là thông qua việc xác định 214Pb và 214Bi sau khi đạt cân bằng phóng xạ giữa 226Ra và các đồng vị con cháu của nó. Các đồng vị con cháu của 226Ra như 222Rn, 218Po, 214Pb và 214Bi là các đồng vị sống ngắn. Đồng vị sống lâu nhất trong chúng là 222Rn (T1/2=3,82 ngày), cũng có chu kỳ bán rã nhỏ hơn rất nhiều chu kỳ bán rã của 226Ra (T1/2= 1 600 năm).
Như vậy, sau một thời gian khoảng 6 lần chu kỳ bán rã của 222Rn trở lên, sự cân bằng phóng xạ giữa 226Ra và các đồng vị nói trên sẽ đạt được miễn là không có sự mất mát do các quá trình khác. Để tránh được sự mất mát này đòi hỏi mẫu sau khi xử lý phải được nhốt kín trong hộp đo khoảng 23-25 ngày bằng cách dùng paraphin hàn kín nắp hộp. Trong trường hợp này, 226Ra được xác định qua 2 đồng vị con là 214Pb (352 keV) và 214Bi (609, 1 764 keV). Phương pháp này cho độ chính xác tốt hơn nhiều so với cách đã trình bày ở trên vì sai số thống kê số đếm tại các vạch gamma quan tâm rất nhỏ. Trở ngại lớn nhất khi áp dụng phương pháp này là phải làm cho cân bằng phóng xạ giữa 226Ra và 222Rn đạt được [11].
1.2.7. Xác định rađi bằng phương pháp phổ alpha
Các đồng vị phân rã alpha có mặt trong môi trường thường là các hạt nhân nặng thuộc các dãy uran, thori, actini hoặc một số đồng vị có mặt trong chuỗi phóng xạ như 239Pu, 240Pu. Các đồng vị rađi xuất hiện trong các chuỗi phân rã của U và Th tự nhiên phát ra các hạt ngoại trừ 228Ra khi phân rã phát ra . Phần lớn các hạt có năng lượng trong khoảng từ 3,0 – 9,0 MeV. Do trong các mẫu môi trường thường có mặt nhiều đồng vị phát các hạt alpha có năng