Chương 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.2. Phương pháp nghiên cứu
2.2.1. Phương pháp thu góp, xử lý và bảo quản mẫu 2.2.1.1. Phương pháp thu góp và xử lý mẫu nước:
a. Vị trí lấy mẫu: Vị trí lấy mẫu được trình bày trong Bảng 2.2 và H. 2.1.
Bảng 2.2. Vị trí lấy mẫu nước bề mặt STT Tên mẫu Ký
hiệu
Tọa độ vị trí lấy mẫu Mô tả Vị trí lấy mẫu 1 Nước biển
Vĩnh Hải
NVH Vĩ độ: 11o39’50’’ N Kinh độ: 109o10’40’’E
Cách vị trí nhà máy ĐHN 2 km về phía Đông- Bắc 2 Nước biển
Phước Dinh
NPD Vĩ độ: 11o25’40’’ N Kinh độ: 109o01’50’’E
Cách vị trí nhà máy ĐHN 2 km về phía Đông- Bắc
b. Thu góp mẫu: Dùng bơm để lấy mẫu. Độ sâu lấy mẫu là 1 m tính từ bề mặt nước. Khoảng cách từ bờ đến vị trí thu góp mẫu khoảng từ 1-5 km. Mỗi vị trí thu góp ít nhất là ở 3 điểm, mỗi điểm cách nhau khoảng 100 m. Mỗi mẫu lấy 50 L cho vào can nhựa trắng, đánh dấu, chuyển về phòng thí nghiệm trên đất liền.
c. Xử lý mẫu: Mẫu sau khi thu góp được đo đạc ngay tại hiện trường các thông số hóa lý như: pH, độ muối… axít hóa để tránh sự hấp thụ của các chất cần xác định lên thành bình bằng cách thêm vào 0,2 mL axít HCl (hoặc HNO3) đậm đặc/lít mẫu. Khi cần phân tích thêm các anion thì mẫu được tách riêng ra cỡ 10 lít và không axít hóa. Mẫu sau khi chuyển về phòng thí nghiệm được lọc bỏ cặn bằng cỏch lọc qua phin lọc cú kớch thước lỗ 0,15àm, tiếp theo xử lý bằng phương pháp hóa học để tạo mẫu đo gamma hoặc alpha (Phương pháp xử lý để đo alpha được trình bày trong Mục 3.1. Phát triển phương pháp). Phương pháp tách tạo mẫu đo gamma được trình bày như sau: Thêm từ từ vào 20 L mẫu nước biển 10 mL axit H2SO4 đậm đặc, khuấy đều; thêm tiếp 0,4 gam chất mang Ba2+
(dạng BaCl2), khuấy đều; chỉnh pH về 3 với dung dịch NaOH 2M, khuấy kỹ, để yờn cho tủa lắng. Lọc tủa qua phin lọc cú kớch thước lỗ 0,15àm, rửa tủa bằng nước cất, sấy ở 100oC đến khô (khoảng 5 giờ). Mẫu sau khi sấy, nghiền mịn, giữ để xác định 226Ra.
2.2.1.2. Phương pháp thu góp và xử lý mẫu trầm tích:
a. Vị trí lấy mẫu: Vị trí lấy mẫu cùng với vị trí lấy mẫu nước được trình bày trong Bảng 2.2 và Hình 2.1.
b. Thu góp mẫu: Dùng gàu để lấy mẫu. Độ sâu lấy mẫu là từ 3-5 cm tính từ bề mặt trầm tích. Mỗi mẫu lấy khoảng 3 kg cho vào túi polyethylene, buộc chặt, đánh dấu, chuyển về phòng thí nghiệm.
c. Xử lý mẫu: Mẫu sau khi đưa về phòng thí nghiệm được sấy ở 70oC đến khô, nghiền mịn và rây qua rây có kích thước lỗ 1 mm, nung mẫu ở 450oC trong 8 giờ.
2.2.1.3. Phương pháp thu góp, bảo quản và xử lý mẫu rong:
a. Thu góp mẫu: Mẫu được chọn để thu góp là rong Mơ và một số loại rong khác (độ tuổi khoảng 1 năm) sống tại vùng biển cần đánh giá. Dùng các dụng cụ thích hợp hoặc tay hái các cây rong sống trên các rạn san hô cho vào túi polyethylene, Khối lượng tươi mỗi mẫu cần thu góp khoảng 5 kg.
Vị trí lấy mẫu rong biển được trình bày trong Bảng 2.3.
Hình 2.1. Các vị trí thu góp mẫu.
Bảng 2.3. Vị trí lấy mẫu rong biển
STT Tên mẫu Ký hiệu Tọa độ vị trí lấy mẫu Mô tả Vị trí lấy mẫu 1 Rong Mơ
Vĩnh Hải
RMVH Vĩ độ: 11o 39’ N Kinh độ: 109o 10’ E
Cách vị trí nhà máy ĐHN 1 km về phía Đông - Bắc 2 Rong Mơ
Phước Dinh
RMPD Vĩ độ: 11o 25’ N Kinh độ: 109o 01’ E
Cách vị trí nhà máy ĐHN 1 km về phía Đông - Bắc b. Xử lý mẫu:
- Mẫu sau khi chuyển về phòng thí nghiệm trên đất liền được làm sạch khỏi các mảnh vụn đá vôi, sò,... Sau đó rửa bằng nước cất, vớt mẫu ra cho vào các rổ nhựa để cho ráo nước, cân để xác định khối lượng tươi của mẫu.
- Trong trường hợp ở xa phòng thí nghiệm phân tích, mẫu sau khi cân được đem phơi nắng đến khô, sau đó cho vào túi polyethylene, dán nhãn, chuyển về phòng thí nghiệm.
- Dùng các khay bằng thép không gỉ để sấy và nung mẫu. Mẫu được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 70oC đến khô, sau đó nung ở 450oC trong 24 giờ (tro có màu xám trắng).
2.2.1.4. Phương pháp thu góp, bảo quản và xử lý mẫu hải sản:
a. Thu góp mẫu:
- Mẫu được chọn để thu góp là các loại cá thông dụng (Nục, Bạc má, Mối, Thu, Ngừ, Cơm …) và hải sản khác (sò, tôm, mực) sống tại vùng biển cần đánh giá, có độ tuổi khoảng 1 năm. Dùng các phương tiện đánh bắt thông thường như lưới, câu... để thu góp mẫu cá và các loại hải sản khác tại các vùng nghiên cứu.
Trong trường hợp điều kiện khó khăn, có thể mua trên thị trường nhưng phải biết được nguồn gốc của các loại đó. Khối lượng tươi mỗi mẫu cần thu góp khoảng 5 kg, đảm bảo tính đại diện: cá Nục, Mối, Bạc má chọn lấy mẫu với khoảng 10 con/kg; cá Thu, Ngừ chọn lấy mẫu với 2-3 kg/con; Tôm chọn lấy mẫu với khoảng 50 con/kg; Mực chọn lấy mẫu với khoảng 5 con/kg; Sò chọn lấy mẫu với khoảng 30 con/kg.
- Mẫu sau khi thu góp được giữ trong điều kiện nhiệt độ dưới 5oC.
b. Xử lý mẫu:
- Mẫu sau khi đưa về phòng thí nghiệm được rửa bằng nước cất, bỏ phần đuôi và ruột, sau đó để ráo nước, hoặc dùng giấy lọc để thấm khô nước bám dính phía mặt ngoài của mẫu rồi xác định khối lượng tươi trước khi đưa vào sấy. Đối với các loại nghêu, sò phải ngâm trong nước cất 12 giờ để loại bỏ bùn đất ra trước khi mổ xẻ.
- Dùng các khay bằng thép không gỉ để sấy và nung mẫu. Mẫu được sấy trong tủ sấy ở nhiệt độ 70oC đến khô, sau đó nung ở 450oC trong 24 giờ (tro có màu xám trắng).
2.2.2. Phương pháp định lượng 226Ra trong phòng thí nghiệm
Có nhiều phương pháp phân tích 226Ra như đã đề cập ở phần tổng quan;
Mỗi phương pháp đều có các mặt ưu và nhược điểm khác nhau. Luận án không phân tích, đánh giá và so sánh các phương pháp mà sẽ chọn phương pháp nào phù hợp nhất với điều kiện phòng thí nghiệm, quỹ thời gian và nguồn tài chính cho phép.
Trong bản luận án này, áp dụng phương pháp phổ alpha dựa trên các quy trình đã được chính tác giả nghiên cứu phát triển (các quy trình này sẽ được trình bày ở phần tiếp theo) kết hợp với phương pháp phổ gamma phông thấp sau khi tạo mẫu đo để xác định hàm lượng 226Ra (áp dụng cho các mẫu trầm tích, rong);
phương pháp đã được mô tả chi tiết ở mục 1.2.6 của Phần Tổng quan.
2.2.2.1. Phương pháp định lượng 226Ra bằng phương pháp phổ alpha:
2.2.2.1a. Hệ thu nhận phổ alpha:
Hiện nay, hầu hết hệ thống thu nhận phổ alpha thường dùng các detector hàng rào mặt silic do khả năng phân giải cao và kích thước gọn của loại detector này. Ngoài ra, các buồng ion hóa cũng được dùng để đo các nguồn kích thước lớn. Sơ đồ khối của một hệ phổ kế alpha dùng detector hàng rào mặt được đưa ra trên Hình 2.2. Detector và nguồn được để trong buồng chân không để giảm sự hấp thụ chùm hạt alpha của không khí và làm giảm độ ồn của detector. Dùng
Hình 2.3. Thay đổi hiệu suất đo theo khoảng cách nguồn – detector đối với 4 loại detector phổ biến (đường kính nguồn 17,5 mm) Chương trình thu nhận và xử lý phổ do nhà chế tạo cung cấp (Genie – PC – Model S409: Alpha Spectroscopy Analysis).
2.2.2.1b. Hình học đo:
Các mẫu môi trường thường có hoạt độ phóng xạ thấp. Do đó, hiệu suất đo thường là mối quan tâm chính trong phép phân tích dựa trên sự thu nhận phổ alpha. Đối với nguồn đĩa bán kính a, đặt cách detector có bán kính r một khoảng cách h, hiệu suất đo được biểu thị bằng công thức sau [5]:
2 5
2 2 2 2 2
0, 5 1 3
16
h ar h
E h r h h r
Có thể tăng hiệu suất đo bằng cách tăng diện tích detector, giảm diện tích nguồn hoặc giảm khoảng cách nguồn đến detector.
2.2.2.1c. Diện tích detector:
Hình 2.3 biểu diễn hiệu suất đo thay đổi theo khoảng cách nguồn – detector đối với một số kích thước detector thông dụng. Khi tăng kích thước detector, hiệu suất đo tăng lên.
Tuy nhiên, độ phân giải năng lượng sẽ xấu đi chút ít khi kích thước detector tăng do tăng điện dung của detector. Các detector PIPS 600mm2 thường có hiệu suất 36% với khoảng cách nguồn – detector là 3mm và đường kính nguồn là 25 mm [5], [51].
Hình 2.2. Sơ đồ khối của hệ phổ kế alpha [5].
HV PAMP AMP MCA PC
Vacuum chamber
DET
Hình 2.4. Ảnh hưởng của khoảng cách nguồn và detector đến sự thay đổi phần đuôi năng lượng thấp.
2.2.2.1d. Khoảng cách nguồn – detector:
Tăng khoảng cách nguồn - detector sẽ làm giảm hiệu suất đo. Tuy nhiên, việc tăng khoảng cách nguồn – detector đồng thời sẽ làm giảm số hạt alpha đến được detector từ những góc thoát nhỏ trên bề mặt nguồn. Điều này làm giảm sự thăng giáng năng lượng do hạt alpha bị mất năng lượng trên lớp chết của detector, và do đó cải thiện độ phân giải năng lượng.
Khoảng cách giữa nguồn và detector cũng ảnh hưởng đến phần đuôi năng lượng thấp. Hình 2.4 biểu diễn sự thay đổi đuôi năng lượng thấp của đỉnh theo khoảng cách nguồn -
detector đối với các nguồn
238U, 234U và 239Pu đo trên detector 600 mm2. Đuôi năng lượng thấp được đo như là phần trăm của tỷ số đếm trong các vùng 3,79-
4,09 MeV, 4,44-4,67 MeV và 4,81-5,05 MeV với các vùng lấy diện tích đỉnh của
238U (4,09-4,22 MeV), 234U
(4,67-4,8 MeV) và 239Pu (5,05-5,18 MeV) một cách tương ứng [5], [51].
2.2.2.1e. Kỹ thuật đo:
- Dải năng lượng:
Hầu hết các nguyên tố quan tâm phát ra các hạt có năng lượng trong khoảng từ 3,95 MeV (232Th) đến 8,8 MeV (212Po). Một số hạt nhân đất hiếm phát alpha với năng lượng trong khoảng 2 – 4 MeV như 146Sm, (E = 2,46 MeV),
148Gd (E = 3,18 MeV) và 158Gd (E = 2,73 MeV). Trong khoảng năng lượng từ 2,5 – 8,8 MeV, hiệu suất ghi của detector hầu như không thay đổi. Điều này làm cho phép phân tích định lượng dựa trên phổ alpha trở nên đơn giản hơn việc định
Hình 2.5. Hiệu suất ghi ở các hình học và năng lượng khác nhau.
Hình 2.6. Đường chuẩn năng lượng hệ đo alpha.
lượng dựa trên phổ gamma. Hình 2.5 đưa ra thí dụ minh hoạ về sự thay đổi của hiệu suất ghi theo năng lượng của hạt đối với detector PIPS 450 mm2 [5], [51].
Thông thường người ta thu nhận phổ với dải năng lượng nói trên bằng một máy phân tích biên độ đa kênh (MCA) 1 024 kênh là đủ. Để chuẩn hoá năng lượng, có thể dùng các nguồn chuẩn đã thương mại hoá hiện nay như 7 400 – SRC.
Ví dụ: Nguồn chuẩn 7 400 – SRC – 0375 là tổ hợp của bốn đồng vị 238U (E = 4,20 MeV), 234U (E = 4,77 MeV),
239Pu (E = 5,15 MeV), 241Am (E
= 5,49 MeV). Hình 2.6 là ví dụ minh hoạ quan hệ năng lượng theo số kênh đối với hệ phân tích 1024 kênh, được chuẩn hoá bằng nguồn 7 400 – SRC – 0375 [5], [51].
- Phân giải năng lượng:
Rất khó đánh gía trực tiếp độ phân giải năng lượng (FWHM – độ rộng đỉnh tại một nửa chiều cao cực đại) của các đỉnh phổ vì các hạt phát ra từ một nguyên tố thường có năng lượng rất gần nhau không phân giải được. Vì vậy, độ phân giải năng lượng phụ thuộc vào đồng vị liên quan tới đỉnh được xác định.
Trong thực tế chỉ có một vài đồng vị phát với chỉ duy nhất một vạch năng lượng.
Các vạch đơn năng lượng không bao trùm được hoàn toàn dải năng lượng cần
Hình 2.7. Sự thay đổi độ phân giải (FWHM) theo khoảng cách detector – nguồn.
quan tâm, nên khó xây dựng chính xác sự phụ thuộc của độ phân giải vào năng lượng.
Độ phân giải năng lượng sẽ được cải thiện tốt hơn theo sự tăng khoảng cách nguồn – detector do điều kiện hình học thay đổi. Năng lượng của hạt ghi nhận của detector phụ thuộc vào góc thoát khỏi nguồn và tới bề mặt detector của hạt.
Sự thăng giáng năng lượng của hạt tới phần nhạy của detector
sẽ giảm khi tăng khoảng cách nguồn – detector và do đó cải thiện được độ phân giải năng lượng. Hình 2.7 biểu diễn sự thay đổi độ phân giải năng lượng theo khoảng cách nguồn đối với detector PIPS 450mm2.
Trong khi độ phân giải năng lượng được cải thiện tốt hơn theo sự tăng khoảng cách nguồn – detector, hiệu suất ghi lại giảm dần. Trong nhiều trường hợp, khi đo hoạt độ phóng xạ thấp người ta chọn vị trí đo sát mặt detector để nhận được số đếm cực đại. Khi đó để có độ phân giải năng lượng tốt nhất có thể cần hạn chế tối đa các nguyên tố bám trên mặt đĩa cùng với nguyên tố cần đo trong quá trình xử lý mẫu.
Khả năng phân giải năng lượng sẽ tốt hơn khi giảm kích thước detector do giảm điện dung của nó. Tuy nhiên, hiệu suất ghi cũng sẽ bị giảm khi giảm kích thước detector. Vì vậy, cần chọn kích thước detector phù hợp với mục đích thí nghiệm. Thí dụ như khi diện tích mẫu nhỏ, nên đo trên các detector nhỏ để cải thiện độ phân giải. Nói chung, các detector với diện tích nhạy từ 450mm2 đến 600 mm2 là khá phù hợp cho hầu hết các mục đích phân tích [5], [51].
- Phông và đuôi năng lượng thấp:
Phông và các detector đo khá thấp, khoảng 0.001 cpm cho vùng rộng 300 keV. Tuy thế, theo thời gian sử dụng, detector sẽ bị nhiễm bẩn và phông sẽ tăng lên. Sự nhiễm bẩn xảy ra theo 2 quá trình sau:
+ Sự bay hơi của của một số nguyên tố dễ bay hơi (Poloni).
+ Hiện tượng giật lùi của nhân khi hạt phóng ra.
Bởi vì độ nhạy của phép phân tích dựa trên phổ phụ thuộc chính vào phông, người ta luôn tìm cách hạn chế sự nhiễm bẩn buồng đo. Đối với hệ phổ kế alpha hiện đại (như Alpha Analyst 7200), nhà sản xuất đưa vào chế độ đo có hạn chế sự nhiễm bẩn. Trong chế độ này, người ta tạo ra một đệm không khí có khối lượng 12 - 16àg/cm2 giữa nguồn – detector để hấp thụ cỏc hạt nhõn giật lựi.
Thêm vào đó, một điện thế 6V được đặt vào bề mặt nguồn để không cho các hạt nhân giật lùi bắn ra. Bằng cách này, có thể hạn chế sự nhiễm bẩn detector (giảm cỡ 1 000 lần) nhưng lại cũng giảm khả năng phân giải của hệ đo.
Khi tính toán diện tích đỉnh, không những chúng ta phải trừ phông của hệ đo mà còn phải hiệu chỉnh ảnh hưởng do hiện tượng kéo dài sườn trước (đuôi năng lượng thấp) các đỉnh năng lượng cao hơn. Hình 2.8 đưa ra dạng đặc trưng của đỉnh thu nhận được từ phổ kế alpha.
Phần kéo dài của đỉnh alpha thay đổi theo khoảng cách nguồn – detector.
Hình 2.8 đã đưa ra sự thay đổi phần đuôi năng lượng thấp (được biểu diễn như là phần trăm đối với đỉnh hấp phụ toàn phần) theo khoảng cách đối với các hạt alpha có năng lượng 4,1; 4,8 và 5,1 MeV
đối với hệ phổ kế alpha Analyst dùng detector PIPS 450 mm2. Từ đây có thể nhận xét rằng, khi giảm khoảng cách nguồn – detector, hiệu suất ghi tăng nhưng phần đuôi năng lượng thấp cũng tăng lên [5], [51].
Hình 2.8. Dạng đỉnh đặc trưng thu được trên phổ kế
Như vậy, khi đo ở các khoảng cách gần detector thì sẽ có lợi về mặt hiệu suất ghi, nhưng lại bất lợi về độ phân giải năng lượng và phần đuôi năng lượng thấp. Vì thế cần chọn một vị trí thích hợp để dung hòa giữa các yếu tố này.
2.2.2.1f. Tính toán độ phóng xạ và độ không đảm bảo của kết quả phân tích:
Hoạt độ phóng xạ của một đồng vị nào đó có thể được tính theo một trong 2 cách sau đây, tùy thuộc vào điều kiện cụ thể [5], [51]:
- Trong trường hợp sử dụng đồng vị đánh dấu, hoạt độ của đồng vị phân tích tại thời điểm tách chiết được tính theo công thức:
Nm t
Am Ac e
NcMm
Trong đó:
Am – hoạt độ của mẫu cần phân tích, Bq/kg.
Ac – hoạt độ của đồng vị đánh dấu, Bq.
Nm – tốc độ đếm hạt ∝ tại đỉnh quan tâm của đồng vị cần phân tích.
Nc – tốc độ đếm hạt ∝ tại đỉnh quan tâm của đồng vị đánh dấu.
Mm – khối lượng mẫu phân tích, kg.
- hằng số phân rã của đồng vị cần phân tích.
t – khoảng thời gian từ khi tách đồng vị quan tâm đến thời điểm đo.
Khi coi sai số khối lượng mẫu không đáng kể so với các nguồn sai số khác, độ không đảm bảo của kết quả phân tích được tính theo công thức:
Trong đó: là sai số tuyệt đối của tốc độ đếm mẫu, hoạt độ chuẩn và tốc độ đếm chuẩn tương ứng.
- Trong trường hợp không sử dụng đồng vị đánh dấu, hoạt độ của đồng vị phân tích tại thời điểm tách chiết được tính theo công thức:
Nm t
Am e
Mm
Trong đó:
Am – hoạt độ của mẫu cần phân tích, Bq/kg.
Nm – tốc độ đếm hạt ∝ tại đỉnh quan tâm của đồng vị cần phân tích.
Mm – khối lượng mẫu phân tích, kg.
- hằng số phân rã của đồng vị cần phân tích.
t – khoảng thời gian từ khi tách đồng vị quan tâm đến thời điểm đo.
ε – hiệu suất ghi của detector ứng với hình học đo hiện tại.
θ – cường độ phát hạt alpha.
η – hiệu suất thu hồi của quá trình xử lý mẫu đo.
Khi coi sai số khối lượng mẫu không đáng kể so với các nguồn sai số khác, độ không đảm bảo của kết quả phân tích được tính theo công thức:
2 2 2 2
Nm
Am Am
Nm
Trong đó: là sai số tuyệt đối của hiệu suất ghi, cường độ phát hạt ∝, hiệu suất thu hồi và tốc độ đếm mẫu tương ứng.
2.2.2.1g. Giới hạn phát hiện:
Giới hạn phát hiện của một đồng vị bất kỳ (LOD) bằng phổ kế alpha phụ thuộc chủ yếu vào phông của hệ đo. Đối với các detector ghi alpha phông thấp, giới hạn phát hiện được tính theo công thức sau (Lochamy, 1981) [5], [51]:
m t f
k
LOD k b
2
2 2 Trong đó:
- t là thời gian đếm phông và mẫu (được coi là như nhau).
- σb là độ lệch chuẩn của tốc độ đếm phông.
- k là hệ số tin cậy một phía, bằng 1.65 với 95% phép đo sẽ có số đếm lớn hơn giới hạn phát hiện của hệ.
- ε là hiệu suất detector.
- η là hiệu suất hóa học của quá trình xử lý mẫu.
- m- khối lượng (hoặc thể tích) mẫu phân tích, kg (L)