2 David Talbott, James Talbott, Corrosion Science and Technology, CRC Press, USA, 1998.
9.2.5.1. Lớp phủ photphat
Lớp phủ photphat là lớp lĩt chủ yếu cho lớp sơn bảo vệ trong cơng nghệ
chế tạo các sản phẩm thép như ơ tơ, xe máy, xe đạp, thiết bị gia dụng và văn phịng. Nếu khơng cĩ xử lý trước, lớp sơn chỉ bám dính yếu bằng lực Van der Waals và bị ảnh hưởng bởi độ nhám bề mặt. Lớp photphat tạo liên kết hĩa học với kim loại nền và bản chất vật lý của nĩ sẽ tạo cơ sở cho lớp sơn bền, chắc.
Lớp phủ photphat sẽ tạo ra các muối photphat bền, khơng tan của Fe2+, Zn2+, Mn2+ và Ni2+ hoặc là hổn hợp của chúng, bám lên kim loại nền.
H3PO4 sẽ tạo ra ba loại ion muối sắt: sơ cấp Fe(H2PO4)2, thứ cấp FeHPO4 và tam cấp Fe3(PO4)2. Muối sơ cấp tan đáng kể trong nước, muối thứ cấp ít tan cịn muối tam cấp thì hồn tồn khơng tan. Cân bằng giữa các dạng muối sẽ là:
(a) Fe(H2PO4)2 = FeHPO4↓ + H3PO4 K1 = a(H3PO4)/ a(Fe(H2PO4)2) và (b) 3Fe(H2PO4)2 = Fe3(PO4)2↓ + 4H3PO4 K2 = [a(H3PO4)]4/ [a(Fe(H2PO4)2)]3
Lớp phủ photphat được tạo thành bằng cách nhúng hoặc phun kim loại với dung dịch lỏng chứa muối sơ cấp tan và axít photphoric tự do ở nhiệt độ gần
điểm sơi. Khi đĩ xảy ra phản ứng Fe + 2H3PO4 = Fe(H2PO4)2 + H2 và sẽ hình thành mầm kết tinh các muối photphat khơng tan. Tỉ số giữa axít photphoric tự
do và tổng lượng photphat thường trong khoảng 0,12 – 0,15. Dư axít tự do làm giảm tốc độ phát triển lớp phủ và thiếu axít tự do sẽ kích thích việc tạo kết tủa trong dung dịch. Muối photphat Zn và Mn cũng được cho vào dung dịch photphat hĩa cùng với muối sắt để cải thiện độ bền ăn mịn của lớp phủ. Quá trình photphat hĩa đơn thường diễn ra rất chậm, ngay cả khi ở nhiệt độ cao cũng cần từ 30 đến 60 phút.
Để tăng tốc việc tạo thành lớp phủ, người ta thêm vào dung dịch các tác nhân oxy hĩa như nitrate, nitrite, chlorate, bromate, hydrogen peroxide (H2O2)
để oxy hĩa Fe2+ trong lớp phủ chuyển đổi thành dạng Fe3+ kết tủa và chuyển H2
ở bề mặt tiếp xúc pha thành H2O. Khi tăng tốc, thời gian xử lý chỉ cịn 1 – 5 phút
ở nhiệt độ 40 – 70oC.
9.2.5.2.Anốt hĩa
Anốt hĩa là sự tạo thành màng oxýt dày trên nền kim loại, do áp đặt một
điện thế anốt lên kim loại trong dung dịch điện ly thích hợp. Lớp màng anốt hĩa cĩ các đặc tính sau:
• Kế lớp màng này là một lớp màng dày, xốp cĩ thể làm kín bằng phương pháp hậu xử lý cho ra một lớp màng cứng, khơng thấm, cĩ màu theo ý muốn
• Điện trở màng rất cao (4 x 1015Ωcm-1) và hằng số điện mơi cũng rất cao (5 – 8) ở 20oC
• Với kim loại và phương pháp xử lý thích hợp cĩ thể tạo lớp màng trong suốt
Quá trình tạo màng
• Khi nhúng nhơm vào trong dung dịch oxy hĩa, đầu tiên xảy ra quá trình anốt hịa tan nhơm: Al → Al3+ + 3e
• Đồng thời nhơm cũng tác dụng với chất điện giải thốt khí H2 2Al + 3H2SO4 → Al2(SO4)3 + 3H2↑
• H2O sẽ giải phĩng oxy nguyên tử theo phản ứng sau: H2O → 2H+ + O + 2e
• Oxy nguyên tử kết hợp với nhơm tạo thành oxýt: 2Al3+ + 3O → Al2O3 (*)
• Ở catốt, khí hydrơ thốt ra do thực hiện phản ứng khử trong dung dịch axít. 2H+ + 2e → H2
Quá trình tạo màng mỏng sít chặt xảy ra rất nhanh chĩng và chiều dày hầu như khơng đổi trong suốt quá trình anốt hĩa. Khi đã tạo thành màng oxýt vẫn tồn tại hai quá trình, đĩ là quá trình tạo màng và quá trình hịa tan màng do H2SO4. Quá trình hịa tan để lại trên bề mặt những lỗ xốp.
Al2O3 + 3H2SO4 Ỉ Al2(SO4)3 + 3H2O (**) Cơ chế phát triển màng khi hình thành các lỗ xốp:
Tại bề mặt phân chia pha giữa lớp oxýt và dung dịch điện phân các ion oxy
được hình thành theo phản ứng : H2O → 2H+ + O2-
Sau đĩ, cũng tại bề mặt này các ion oxy cho đi các điện tử của mình trở
thành oxy nguyên tử, cĩ kích thước (R = 0,66 ) nhỏ hơn nhiều so với kích thước ion (R = 1,4 ), khuếch tán qua màng dưới đáy các lỗ xốp và tạo thành màng oxýt nhơm theo phản ứng (*). Phần oxýt mới hình thành này nằm phía dưới đáy các lỗ xốp tại bề mặt tiếp xúc pha giữa kim loại và lớp oxýt, phần này sẽ phát triển về mọi phía làm cho lớp oxýt dày thêm. Mặt khác, dưới đáy các lỗ
xốp phía ngồi màng sít chặt, sẽ xảy ra quá trình hịa tan oxýt theo phản ứng (**). Quá trình này làm cho lớp sít chặt cĩ chiều dày hầu như khơng đổi trong quá trình hình thành.
o A o
Trên thành các lỗ xốp cĩ phản ứng hydrat hĩa. Al2O3 + H2O → Al2O3. H2O hoặc
Al2O3 + 3H2O → Al2O3.3H2O Và cũng xảy ra quá trình hịa tan:
Al2O3.nH2O + 3H2SO4→ Al2(SO4)3 + (n+3)H2O
Các chất phản ứng sẽ khuếch tán trong dung dịch của các lỗ xốp, các khí và các sản phẩm hịa tan cũng thốt ra theo lỗ xốp đĩ.
Tĩm lại, cơ chế phát triển màng oxýt nhơm như sau:
• Lần lượt lớp oxýt mới phân bố dưới lớp cũ
• Những lỗ xốp là trung tâm phát triển của màng oxýt, do đĩ sự tồn tại những lỗ
xốp cĩ ý nghĩa quyết định sự phát triển màng
Khi tốc độ tạo màng lớn hơn tốc độ hịa tan màng, độ dày lớp màng tăng. Khi tốc độ tạo màng bằng tốc độ hịa tan màng thì màng cĩ chiều dày khơng đổi.
Từ cơ chế phát triển của lớp màng cho thấy lớp oxýt khơng phải là một khối đồng nhất, mà cĩ cấu trúc xốp, bao gồm các cột lục giác bố trí sát nhau, cĩ hướng vuơng gĩc với kim loại, “mọc” lên từ nền lớp sít chặt. Mỗi một cột oxýt cĩ một lỗ xốp ở tâm, do đĩ các cột lục giác thường được coi là rỗng, đây là phần màng xốp. Khi chiều dày lớp màng xốp chưa đạt tới giá trị tới hạn thì tốc độ
phát triển sẽ phụ thuộc vào điện lượng qua anốt theo định luật Faraday. Những lỗ xốp đầu tiên được hình thành tại các vị trí khuyết tật, ví dụ trên biên giới hạt tinh thể hoặc tại các vết nứt của màng. Đồng thời với sự lớn lên của các cột xốp trên biên giới màng kim loại, lớp oxýt mới phát triển với ơ mạng riêng tạo hình bán cầu lõm về phía kim loại.