CHƯƠNG 5 ĂN MỊN TRONG MƠI TRƯỜNG KHÁC
5.1. Nước và dung dịch nước 1 Ảnh hưởng của pH
5.1.1. Ảnh hưởng của pH
Hình biểu diễn ảnh hưởng của pH đến sự ăn mịn sắt trong nước chứa oxy hịa tan (dùng HCl và NaOH đểđiều chỉnh pH).
Phản ứng anốt
Fe → Fe2+ + 2e (1)
cĩ thể diễn ra ở mọi pH nhưng tốc độ ăn mịn sẽ phụ thuộc vào phản ứng khử catốt.
Trong khoảng pH = 4 – 10, một lớp kết tủa FeO xốp, khơng sít chặt sẽ bao phủ bề mặt sắt và giữ pH trong khoảng 9,5 ở phía dưới lớp tủa. Tốc độ ăn mịn khi ấy gần như khơng đổi và được xác định bởi sự khuếch tán đồng nhất của oxy xuyên qua lớp tủa. Ở bề mặt kim loại, dưới lớp tủa, oxy bị khử catốt theo:
O2 + 2H2O + 4e → OH- (2)
Trong dung dịch cĩ pH < 4, oxýt bị hịa tan và sự ăn mịn tăng lên do phản ứng khử
2H+ + 2e → H2 (3)
Việc khơng cĩ lớp tủa trên bề mặt cũng làm tăng khả năng xâm nhập của oxy hịa tan, dẫn đến tốc độ ăn mịn tăng hơn nữa. Oxy hịa tan bị khử trong mơi trường axít theo
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (4)
Phản ứng (3) và (4) xảy ra đồng thời trong dung dịch axít cĩ oxy hịa tan. Ở pH > 10, tốc độ ăn mịn sẽ thấp do tạo thành màng thụ động Fe2O3 khi cĩ oxy hịa tan. Ở pH > 14 dù khơng cĩ oxy hịa tan, tốc độ ăn mịn cũng cĩ thể tăng khi tạo ion hịa tan HFeO2-.
Sự khuếch tán oxy hịa tan sẽ khống chế tốc độ ăn mịn ở một giá trị khơng đổi trong khoảng pH từ 4 đến 10, do đĩ các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng anốt sẽ khơng cĩ ảnh hưởng đến tốc độ ăn mịn. Điều này sẽ khơng xảy ra ở pH < 4, vì phản ứng (3) xảy ra dưới điều kiện khống chế hoạt hĩa. Ngồi ra, pha cacbua cũng làm giảm quá thế (tốc độ cao hơn) phản ứng khử H+, do đĩ thép cacbon cao sẽ cĩ tốc độăn mịn trong axít cao hơn thép thấp cacbon.
Điện thế log I IL O2+ 2 H2O + 4 e 4 OH- M Mn+ M Mn+ M Mn+ (1) (2) (3)
Aûnh hưởng của pH đến tốc độ ăn mịn các kim loại khác cũng tương tự như đối với sắt: tốc độ ăn mịn sẽ cao ở pH thấp, tốc độ thấp trong một khoảng pH do tạo oxýt bền và sẽ tăng trở lại khi pH rất kiềm do tạo ion hịa tan.
5.1.2. Oxy hịa tan và các khí hịa tan khác 5.1.2.1.Oxy 5.1.2.1.Oxy
Tốc độ ăn mịn của sắt, thép trong dung dịch trung tính hoặc kiềm ở nhiệt độ bình thường chỉ đáng kể khi cĩ mặt oxy hịa tan. Màng oxýt sắt từ Fe3O4 chỉ bền khi khơng cĩ oxy hịa tan. Do đĩ bất kỳ yếu tố nào ảnh hưởng đến độ hịa tan oxy cũng sẽảnh hưởng tương ứng đến tốc độăn mịn thép.
• Khuấy trộn dung dịch làm tăng độ vận chuyển oxy hịa tan và làm tăng tốc độ ăn mịn.
• Các chất hịa tan cũng làm giảm độ tan của oxy và giảm tốc độ ăn mịn. • Nhiệt độ tăng sẽ làm tăng tốc độ ăn mịn lúc đầu nhưng sau đĩ sẽ giảm xuống vì độ tan của oxy giảm. Khi nhiệt độ lớn hơn 80 oC, tốc độ ăn mịn sẽ giảm trong hệ hở (vì oxy thốt ra được) nhưng vẫn tiếp tục tăng trong hệ kín (oxy bị giữ lại). Do đĩ phải giảm oxy hịa tan đến mức tối thiểu để tránh ăn mịn trong các nồi hơi kín, nhiệt độ cao.
Sự khác nhau về độ vận chuyển oxy hịa tan cịn dẫn đến sự ăn mịn cục bộ do chênh lệch nồng độ oxy trên bề mặt sắt, thép ở nhiệt độ thường. Ngồi ra, khi hơi nước ngưng tụ tiếp xúc với khơng khí sẽ hấp thu oxy và gây ăn mịn bể chứa, đường ống do tạo pin cĩ mức độ thơng giĩ khác nhau ở nhiệt độ > 50 oC.
Oxy hịa tan cĩ thể loại bỏ bằng cơ học hoặc hĩa học. Đuổi khí cơ học bao gồm gia nhiệt đến nhiệt độ gần nhiệt độ sơi của nước để giảm độ tan oxy hoặc cho một khí khác lội ngược dịng để đẩy oxy ra khỏi nước. Đuổi khí bằng hĩa học được thực hiện nhờ phản ứng của natri sunphit hoặc hydrazin với oxy
Na2SO3 + ½O2→ Na2SO4 (5)
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O (6)
Phản ứng của hydrazin chỉ tạo các chất bay hơi, khơng gây tích tụ trong hệ thống, tuy nhiên phản ứng chỉ xảy ra với tốc độ đáng kể khi nhiệt độ lớn hơn 300 oC.
5.1.2.2.Clo
Clo cĩ thể hịa tan trong nước một cách cĩ chủ đích như trong nước diệt khuẩn. Clo ít cĩ ảnh hưởng đến ăn mịn thép khi pH > 7 do ngăn chặn sự tạo thành sản phẩm HClO
Cl2 + H2O → HClO + HCl
Tuy nhiên, Clo sẽ tấn cơng hợp kim đồng, ngay cả ở pH cao, do phản ứng với lớp màng Cu2O trên bề mặt.
5.1.2.3.NH3
Amơniac NH3 sẽ tạo thành khi dùng NH4OH như một chất trung hịa axít, khi phân rã mùn hữu cơ, khi phân hủy nhiệt các chất ức chế cĩ chứa Nitơ hoặc phân hủy thuốc uốn tĩc.
NH3 ít ảnh hưởng đến tốc độ ăn mịn sắt thép nhưng ảnh hưởng mạnh đến tốc độ ăn mịn hợp kim đồng do tạo phức với đồng.
5.1.2.4.CO2
CO2 từ khơng khí cĩ ảnh hưởng đáng kể đến pH và tạo các vảy khơng tan trên bề mặt. H2CO3 tạo thành từ sự hịa tan CO2 là một chất ăn mịn trung bình nhưng sản phẩm ăn mịn FeCO3 thường là chất bảo vệ bề mặt. Các axít cĩ thể hịa tan CaCO3 trong các giếng dầu, chất này sau đĩ cĩ thể kết tủa trở lại trên thành ống dẫn. CO2 hịa tan ở nhiệt độ cao cũng phải được khống chế để tránh ăn mịn trong các nồi hơi.
5.1.3. Độ cứng
Nước cứng cĩ chứa Ca2+ và Mg2+ ít ăn mịn vì tạo lớp màng cacbonat bảo vệ trên bề mặt. CO2 hịa tan trong nước tạo thành H2CO3 và giảm pH do phân ly H+ và ion bicacbonat HCO3-
CO2 + H2O → H2CO3→ H+ + HCO3- (7)
Độ pH giảm cĩ thể làm tăng ăn mịn trong các hệ thống ngưng tụ hơi, cho nên trong thực tế thường thêm các amin R-NH2 vào nước và hơi ngưng tụ. Các amin này khi thủy phân sẽ tạo OH- và trung hịa axít sinh ra bởi CO2
R-NH2 + H2O → R-NH3+ + OH-
Ngồi ra cân bằng trong (7) sẽ tạo thêm bicacbonat HCO3- khi pH tăng. Ion bicacbonat sẽ tạo màng cacbonat canxi CaCO3 khơng tan trên bề mặt trong dung dịch kiềm
Ca2+ + 2HCO3-→ Ca(HCO3)2→ CaCO3 + CO2 + H2O (8)
Khuynh hướng kết tủa cacbonat canxi CaCO3 và tăng độ bền ăn mịn trong mơi trường nước ngọt được đo bằng chỉ số bảo hịa SI (saturation index)
SI = pH - pHs
trong đĩ pH được đo từ thực nghiệm và pHs là giá trị mà tại đĩ nước cân bằng với CaCO3 rắn. SI dương chỉ ra nước cĩ đủ độ kiềm để kết tủa CaCO3 và giảm ăn mịn. pHs tính theo tổng) kiềm lg(độ − − ⎭ ⎬ ⎫ ⎩ ⎨ ⎧ + − = + + − = + − + − − + ) Ca lg( )] CO )( Ca lg[( ) HCO ( ) CO )( H ( lg pH pAlk pCa ) pK pK ( pH 2 2 3 2 3 2 3 s ' s ' 2 s
Độ kiềm tổng được tính theo nồng độ axít (mol/l) cần thiết để trung hịa ion kiềm hịa tan trong phép chuẩn độ
Độ kiềm tổng = tổng (H+) = 2(CO32-) + (HCO3-) + (OH-)
Giá trị SI trong hệ thống nước trong gia đình được giữ ở giá trị dương để giảm thiểu ăn mịn bằng cách thêm sửa vơi Ca(OH)2 hoặc sơđa Na2CO3để giảm pCa và pAlk. SI là một đại lượng nhiệt động chỉ cho biết khuynh hướng của quá trình chứ khơng cho biết tốc độ. Do đĩ SI khơng giải thích được sự quá bảo hịa của CaCO3 và khơng dự đốn được thời gian cần thiết để kết tủa màng bảo vệ. Ngồi ra, các ion hịa tan khác cĩ thể đồng kết tủa và ảnh hưởng đến khả năng cũng như là tốc độ của sự kết tủa CaCO3.
Giá trị SI âm thì thích hợp cho các thiết bị ngưng tụ hoặc thiết bị trao đổi nhiệt vì sự kết tủa CaCO3 sẽ làm chậm quá trình truyền nhiệt. Do đĩ người ta thường thêm các chất ức chế như polyphotphat hoặc polyme hữu cơ để làm chậm sự kết tủa hoặc tác động như các chất phân tán dạng keo để khống chế quá trình kết tủa CaCO3.