Sự khác biệt chính giữa các cấu trúc dị thể chế tạo được là mức độ bao phủ bề mặt vật liệu lõi của lớp biến tính. Cấu trúc lõi-vỏ tối đa hóa bề mặt tiếp xúc giữa hai oxit, nhưng cũng có thể bất lợi nếu tiếp xúc giữa vật liệu lõi - khí là cần thiết cho đáp ứng khí. Nếu cả tiếp xúc lớp lõi – khí và tiếp xúc khí – lớp biến tính là cần thiết cho đáp ứng khí, các hạt biến tính sẽ có lợi cho đáp ứng khí hơn [40]. Ví dụ Huang và cộng sự cho thấy rằng độ dày của lớp biến tính ZnO trên thanh nano SnO2 là yếu tố chính trong đáp ứng khí [40]. Ngoài ra, họ cũng cho rằng một lớp biến tính ZnO hoàn chỉnh cho thấy sự chuyển đổi tiếp xúc n – p – n trong khi phần biến tính của các nano ZnO chỉ thể hiện bán dẫn loại n. Nhiều kết quả nghiên cứu đã cho thấy cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể với chiều dày (mật độ) lớp biến tính thích hợp có độ nhạy khí tăng cường so với các các dây oxit bán dẫn đơn lẻ [34,37][46- 49]. Chowdhuri và cộng sự đã chứng minh rằng cấu trúc SnO2 biến tính CuO đã ảnh hưởng đến độ đáp ứng khí H2S và tồn tại kích thước tối ưu cho các hạt nano CuO trong cảm biến khí này [45]. Kim và cộng sự cho thấy rằng việc biến tính NiO lên các khối cầu SnO2 phân cấp làm giảm ảnh hưởng của độ ẩm đối với đáp ứng khí CO do ái lực cao của NiO với độ ẩm, khiến SnO2 hầu như không bị ảnh hưởng bởi độ ẩm [46]. Lou và cộng sự đã sử dụng tổng hợp thủy nhiệt các cấu trúc nano giống hoa ZnO được biến tính bởi PdO để tạo ra cảm biến có đáp ứng tăng cường với etanol và toluen [47]. Cảm biến đã nâng cao tính chất nhạy khí NO2 tại nhiệt độ phòng [48] và nâng cao độ nhạy đối với một số loại khí như CO, C6H6, C7H8 và NO2. Kết quả nghiên cứu cho thấy độ nhạy của cảm biến tăng tốt nhất với khí khử điển hình CO [49] với chiều dày của lớp biến tính thích hợp. Chiều dày của lớp biến tính được đánh giá nhỏ hơn chiều dày Debye (λD) của vật liệu thì cảm biến cho độ nhạy khí tốt nhất. Nghiên cứu về cấu trúc dị thể khác loại hạt tải n-SnO2/p-CuO [50] đã thành công trong việc phát hiện khí NH3 nồng độ từ 5 ÷ 500 ppm tại nhiệt độ phòng với thời gian đáp ứng và phục hồi khí nhanh (17 giây/26 giây). Cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể (SnO2/CuO) được nghiên cứu với các khí khử C7H8, C6H6
và NO2. Kết quả cho thấy độ đáp ứng đối với khí khử C7H8, C6H6 dần được tăng cường bởi sự có mặt của lớp biến tính loại p -Cu2O [38]. Trong đó với chiều dày lớp
31
biến tính là 30 nm cho độ nhạy khí cao nhất, còn với chiều dày lớp biến tính 80 nm cho độ nhạy kém nhất. Điều này cho thấy độ dày lớp biến tính đóng vai trò quan trọng với tính chất nhạy khí và cần phải được tối ưu hóa để cảm biến có thể làm việc tốt nhất. Cơ chế nhạy khí của cảm biến lõi-vỏ (SnO2/CuO) cũng đã được nhóm nghiên cứu giải thích là do lớp lỗ trống được tăng cường dưới lớp biến tính mỏng (nhỏ hơn chiều dài Debye của vật liệu). Trong không khí ôxy hấp phụ trên bề mặt Cu2O hút các điện tử từ vùng hóa trị làm xuất hiện các lỗ trống, duy trì điện trở R của cảm biến. Khi tiếp xúc với khí khử, tạo ra các phân tử dễ bay hơi. Kết quả các điện tử bị bắt quay trở về vùng hóa trị của lớp biến tính Cu2O tạo một lớp mỏng lỗ trống dưới lớp biến tính làm tăng điện trở R của cảm biến, độ nhạy của cảm biến tăng [38]. Ống nano n–SnO2/p–CuO [51] cho nhạy khí H2S nồng độ 5 ppm là 1395 lần tại nhiệt đô 200 oC. Ống nano ZnO/Co3O4 cũng cho cải thiện nhạy khí H2S [52]. Tuy nhiên các nghiên cứu trên cho thấy nồng độ khí H2S nghiên cứu còn cao so với giới hạn ngưỡng ảnh hưởng của khí này tới sức khỏe con người [6].
Mặt khác dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể được biến tính bề mặt với các kim loại quý cũng được nghiên cứu và cho thấy tính chất nhạy khí chọn lọc của cảm biến [50, 51]. Các hạt nano kim loại quý như Pt, Pd, Ag, và Au cũng đã được sử dụng làm hạt biến tính bề mặt của các oxit kim loại bán dẫn một cách thành công. Các hạt này hoạt động như chất xúc tác bằng cách giảm năng lượng hoạt hóa cho đáp ứng khí giúp cải thiện sự phân ly phân tử và tốc độ đáp ứng khí [55]. Sang Sub Kim và cộng sự đã tổng hợp dây nano cấu trúc dị thể SnO2/ZnO và biến tính hạt nano Pt trên bề mặt ZnO qua ba bước: mọc dây SnO2 bằng phương pháp bốc bay nhiệt, phủ lớp ZnO bằng phương pháp ALD sau đó biến tính hạt nano Pt bằng bức xạ Gamma. Khi khảo sát với khí toluen cho thấy cảm biến đặc biệt nhạy với toluen. Ngoài ra độ nhạy của cảm biến còn phụ thuộc vào chiều dày lớp biến tính ZnO, với chiều dày lớp biến tính 80 nm cho cảm biến có độ nhạy tốt nhất. Cơ chế của cảm biến với toluen, nhóm các nhà nghiên cứu đã phỏng đoán sự hấp thụ C7H8 trên bề mặt Pt ảnh hưởng đáng kể bởi hiệu ứng hạ thấp rào thế. Pt có thể phân tách C7H8 tốt hơn so với CO, CO2, C6H6. Sự nhạy khí là do sự khác nhau về công thoát điện tử của SnO2 và ZnO dẫn đến sự thay đổi chiều cao rào thế tại lớp tiếp xúc dị thể n - n và đóng góp của khối lượng lớp biến tính ZnO trên tổng khối lượng của cảm biến. Trong hầu hết các
32
trường hợp, có sự tăng độ nhạy của cảm biến, giảm thời gian đáp ứng và phục hồi, cũng như giảm nhiệt độ làm việc [50, 51]. Tuy nhiên, các hạt nano kim loại quý này thường làm tăng chi phí tổng hợp và có các vấn đề không ổn định đã biết như ngộ độc xúc tác (giảm hoạt tính) từ một số hơi và xu hướng trở nên thô hơn và kết tụ ở nhiệt độ cao. Bảng 1.2 cung cấp tổng hợp một phần các nghiên cứu gần đây sử dụng liên kết dị thể cấu trúc nano oxit kim loại cho các ứng dụng cảm biến khí khác nhau. Qua các nghiên cứu trên chúng tôi thấy rằng các cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và các oxit kim loại bán dẫn khác đã và đang được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm trong lĩnh vực cảm biến khí. Các cấu trúc này được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau và đã được nghiên cứu với nhiều loại khí khác nhau như C2H5OH, NH3, C6H6, CO, NO2, tuy nhiên cảm biến dựa trên cơ sở dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể này đối với khí H2S còn hạn chế và các nghiên cứu thường khảo sát với nồng độ khí H2S còn quá cao so với ngưỡng nguy hiểm của khí này
Tại Việt Nam, cấu trúc dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể loại lõi- vỏ cũng đã được tác giả Đặng Thị Thanh Lê và cộng sự nghiên cứu. Cấu trúc lõi – vỏ SnO2/ZnO đã được chế tạo thành công bằng phương pháp bốc bay nhiệt (CVD) kết hợp với phương pháp phun phủ nhiệt phân [24]. Tính chất nhạy khí của dây nano SnO2 và dây nano dị thể SnO2/ZnO được nghiên cứu với khí C2H5OH (50 ÷ 500 ppm) ở nhiệt độ làm việc tối ưu là 400 oC. Nghiên cứu đã cho thấy cảm biến dây nano lõi- vỏ đáp ứng với khí C2H5OH tốt hơn so với dây nano SnO2. Độ đáp ứng của hai loại cảm biến khí tăng khá tuyến tính trong khoảng nồng độ từ 50 đến 500 ppm, ở đây độ đáp ứng của dây nano đơn thuần chỉ trong khoảng từ 1,2 đến 1,7; trong khi độ đáp ứng của cảm biến dây nano lõi-vỏ trong khoảng từ 3,1 đến 33,8. Điều này nói lên rằng, chỉ thêm một bước biến tính đơn giản tạo cấu trúc lõi-vỏ có thể cải thiện đáng kể độ đáp ứng khí C2H5OH của dây nano SnO2. Việc cải thiện độ đáp ứng khí của dây nano lõi-vỏ có thể do vai trò của lớp biến tính ZnO. Tuy nhiên với cấu trúc này tác giả còn chưa nghiên cứu đáp ứng với khí khử H2S.
Thống kê một số nghiên cứu về phương pháp biến tính và độ đáp ứng khí của dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể trong Bảng 1.2.
33
Bảng 1.2. Đáp ứng khí của các dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể
Năm Dây nano Phương pháp
chế tạo Loại khí thử Độ đáp ứng khí Tài liệu tham khảo
2009 Fe2O3/SnO2 Thủy nhiệt C2H5OH 19,6 tại 10ppm và 220oC
[56] 2010 ZnO/SnO2 VLS+VS C2H5OH 280 tại 200ppm và
400oC
[57] 2011 CeO2/TiO2 Hóa ướt C2H5OH 4,5 tại 100ppm và
270oC
[58] 2011 Ga2O3/SnO2 CVD+ALD C2H5OH 66 tại 1000ppm và
400oC
[19] 2011 In2O3/ZnO VLS C2H5OH 280 tại 200ppm và
350oC
[59] 2012 Ga2O3/ZnO CVD+ ALD NO2 32,8 tại 100ppm
và 300oC [42] 2012 SnO2/V2O5 CVD+ Phún xạ RF NO2 1,1 tại 20ppm và 300oC [60] 2013 SnO2/ZnO CVD+ phun
phủ nhiệt phân
C2H5OH 14 tại 100ppm và 400oC
[24] 2013 SnO2/ZnO CVD+ ALD NO2 5 tại 5ppm và
RT/UV
[23] 2014 TiO2/ZnO Điện hóa+ALD CO 90,7 tại 10ppm và
375oC
[44] 2015 SnO2/Cu2O Điện hóa
+ALD
C6H6 12,5 tại 10ppm và 300oC
[38] 2017 ZnO/SnO2 Thủy nhiệt O3- UV 8 tại 20ppb và
26oC
[61] 2017 SnO2/ZnO-Au VLS+ALD+
chiếu xạ γ
CO 26,6 tại 100ppb và [53] 2017 SnO2/ZnO -Pt VLS+ALD+
chiếu xạ γ C7H8 279 tại 100ppb và 300oC
[62] 2017 SnO2/ZnO- Pd VLS+ALD+
chiếu xạ γ
C6H6 71 tại 100ppb và 300oC
[54] 2018 MoS2/CuO Phún xạ DC NH3 Nhiệt độ phòng [50] 2018 SnO2/ZnO Phun tĩnh điện NO2 46 tại 1 ppm và 90
oC
[63] 2020 SnO2/CuO Phun tĩnh điện
+Kirkendall
H2S 1395 tại 5 ppm và 200 oC
[51] 2020 SnO2/ZnO Phun điện và
xử lý plasma bởi Ar
H2 18 tại 100 ppm và 300 oC
[64]
2020 SnO2/ZnO ALD HCHO 9,4 tại 1ppm và
200 oC
[65] 2020 SnO2/ZnO Phun phủ Ethanol 80 tại 50 ppm và
240 oC
34
Từ phân tích tình hình nghiên cứu trên thế giới, trong nước và của nhóm nghiên cứu về cảm biến dây nano oxit kim loại bán dẫn cấu trúc dị thể đặc biệt là cấu trúc dị thể giữa dây nano SnO2 và SMO, chúng tôi thấy rằng ứng dụng cấu trúc dị thể cho cảm biến khí đã và đang được các nhà khoa học quan tâm và chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau nhằm cải thiện khả năng đáp ứng với nhiều loại khí khác nhau. Tuy nhiên nghiên cứu về cấu trúc dị thể SnO2/SMO cho cảm biến khí H2S, NO2
vẫn còn hạn chế đồng thời một số nghiên cứu với nồng độ khí H2S còn cao so với ngưỡng giới hạn (Bảng 1.1). Do đó, trong nghiên cứu này chúng tôi lựa chọn nghiên cứu chế tạo tính nhạy khí của cấu trúc dị thể SnO2/SMO với khí lựa chọn là khí H2S và NO2.