trúc dị thể n-SnO2/p-SMO
Việc sử dụng các oxit bán dẫn loại p để biến tính dây nano SnO2 nhằm phát huy tác dụng của lớp tiếp xúc dị thể p - n trong phát hiện khí đã được các nhà Khoa học quan tâm như CuO [5], NiO [76], CoOx [22] … . Các oxit kim loại bán dẫn loại p
như NiO và Ag2O, Co3O4, CuO có khả năng đáp ứng cao với khí H2S. Khí H2S có thể chuyển đổi các oxit kim loại bán dẫn này thành NiS, CuS, CoS… nhờ phản ứng sunfua hoá [95-99]. Tuy nhiên các cảm biến này chỉ có thể phát hiện khí H2S ở nồng độ lớn hơn 10 ppm vì quá trình sunfua hoá các kim loại chuyển tiếp đòi hỏi nguồn cung cấp lượng lưu huỳnh cao [78]. Trong khi đó Ag2O có các đặc tính độc đáo cho phép nó chức năng hoá vật liệu dây nano SnO2 để tăng cường hiệu suất cảm biến với các loại khí khác nhau như H2 [79], Etalnol [80] và CO [81]. Một số nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính bề mặt vật liệu SnO2 bởi nano oxit kim loại bán dẫn loại p như CuO bằng nhiều phương pháp khác nhau [60,66,96,97,104,105] NiO [106,107] để tăng cường hiệu suất cảm biến khí H2S. Đặc biệt ứng dụng NiO trong phát triển cảm biến khí thì hình thái và diện tích bề mặt riêng của vật liệu đóng vai trò chính trong việc tăng cường khả năng hấp phụ và giải hấp khí do đó độ nhạy và độ đáp ứng được cải thiện [77]. Biến tính NiO trên bề mặt màng mỏng SnO2 cho thấy sự cải thiện tốt với khí H2S tại nhiệt độ phòng, tuy nhiên nồng độ khí nghiên cứu H2S còn cao là 10 ppm [83]. Lee và cộng sự [84] cho thấy sự cải thiện tính chất cảm biến khí H2S của dây nano SnO2 dựa trên việc biến tính bề mặt với hạt nano oxit kim loại bán dẫn loại
p như NiO và MoO3. Mẫu biến tính dị thể n - p cho thấy, khi tiếp xúc với khí H2S, các oxit kim loại có tính chất xúc tác như NiO có thể chuyển đổi thành NiS [77] do đó nó có khả năng đáp ứng cao với khí H2S. Vì vậy NiO là vật liệu đã được sử dụng trong việc biến tính bề mặt SnO2 dùng trong phát hiện khí H2S. Một nghiên cứu khác đã tập trung vào cải thiện các đặc tính cảm biến khí H2S bằng cách sử dụng màng mỏng Ag2O/SnO2 [85] đã cho kết quả chọn lọc cao đối với khí H2S đồng thời mẫu có tốc độ phản ứng và phục hồi nhanh, độ bền tốt đối với khí này ở 100 oC. Độ nhạy của cảm biến với H2S nồng độ 300 ppb là 5,7. Độ nhạy cao của cảm biến được cho là do cấu trúc dị thể Ag2O/SnO2. Trong các nghiên cứu hiện nay việc biến tính các hạt nano
38
Ag2O trên bề mặt dây nano SnO2 nhằm tăng cường nhạy khí H2S còn chưa được quan tâm mặc dù độ ổn định của các dây nano cao hơn đáng kể so với màng mỏng của chúng [86]. Việc pha tạp các màng dày cho thấy độ nhạy đối với khí H2S nồng độ thấp nhưng không khả thi để thu nhỏ [85]. Biến tính kim loại Ag trên bề mặt màng mỏng SnO2 cho thấy độ đáp tăng cường so với dây nano SnO2 nguyên sơ. Trong nghiên cứu cảm biến màng biến tính 3% Ag cho độ đáp ứng với khí H2S tại 100 oC là 1,38. Thời gian đáp ứng và hồi phục tương ứng là 46 giây và 110 giây [87].
Hình 1.11. Tính chất chọn lọc khí tại RT (a) và đáp ứng khí H2S theo nhiệt độ (b) của SnO2, NiO và SnO2/NiO [83].
Như vậy độ đáp ứng khí còn thấp và nồng độ khí H2S nghiên cứu là 450 ppm đây là một nồng độ quá cao so với ngưỡng nguy hiểm (Bảng 1.1). Tác giả T.M.Ngoc và cộng sự - nhóm Cảm biến khí Viện ITIMS gần đây cũng đã nghiên cứu đặc tính nhạy khí H2S trong hiệu ứng tự đốt nóng của dây nano SnO2 biến tính Ag2O bằng phương pháp phún xạ [88]. Tuy nhiên đây là một phương pháp đòi hỏi điều kiện chân không và mật độ hạt nano Ag2O rất khó bao phủ toàn bộ bề mặt của dây nano SnO2. Việc biến tính bề mặt dây nano bán dẫn SnO2 bằng các lớp nano Ag2O và NiO là lợi thế so với việc sử dụng kim loại vì nó tạo thành tiếp xúc dị thể p – n do đó làm tăng nhạy khí của cảm biến.
39
Hình 1.12. Đáp ứng khí H2S (150÷750 ppm) tại nhiệt độ 100 oC màng mỏng SnO2 và màng mỏng biến tính kim loại Ag 3% [87].
Mặt khác với sự có mặt của khí H2S làm cho các oxit Ag2O, CuO và NiO dễ dàng chuyển đổi thành Ag2S, CuS và NiS vì năng lượng tự do Gibbs thấp. Năng lượng tự do Gibbs để chuyển đổi Ag2O, CuO và NiO thành Ag2S, CuS và NiS lần lượt là - 224,7; 119,1 và 62,5 kJ.mol-1. Vì vậy việc biến tính lớp nano Ag2O, NiO có chiều dày thích hợp trên bề mặt dây nano SnO2 dự kiến sẽ cho thấy hiệu suất cảm biến tốt hơn trong việc phát hiện khí H2S nồng độ thấp và cảm biến có tính chọn lọc với H2S.
Trong luận án, chúng tôi lựa chọn hai loại oxit kim loại bán dẫn loại p là NiO và Ag2O phủ trên bề mặt dây nano SnO2 cho cảm biến khí H2S. Do đặc điểm của Ni là kim loại có độ nóng chảy cao đồng thời có tính chất sắt từ nên chúng tôi biến tính NiO trên bề mặt dây nano SnO2 bằng phương pháp bốc bay chân không bằng chùm điện tử. Đây là một phương pháp có thể xác định tương đối chính xác bề dày của lớp biến tính thông qua các lớp nguyên tử lắng đọng và một phương pháp đơn giản với mức chi phí thấp, phù hợp và hiệu quả để nâng cao đáp ứng khí của lớp tiếp xúc dị thể n - p đối với khí H2S trong đó dây nano SnO2 được biến tính bề mặt bởi lớp nano Ag2O bằng phương pháp nhúng phủ kết hợp với quá trình ô xy hoá nhiệt để tạo lớp oxit trên bề mặt dây nano SnO2.
40